尿液废水含有丰富的氮、磷、钾资源，从源头上实现尿液分离式收集并回收营养元素被认为是一种可持续的污水管理模式。然而，与磷、钾两种不可再生且我国紧缺的战略性矿产资源相比，氮肥可以通过哈伯法进行工业生产获得，尿液中氮回收的价值相对较低。尤其是，高浓度氨氮极大抑制通过钾型鸟粪石沉淀法回收尿液中的磷、钾，因此，十分有必要研究适宜的尿液脱氮技术。
人体产生的尿液中氮元素主要来源于尿素，尿素水解后产生氨氮，浓度高达约5000~8000mg/L，同时尿液中含有高浓度有机物，使得碳氮比仅约为1∶1~2∶1。鉴于尿液源分离通常更适合于分散式污水管理模式，尿液脱氮处理的规模较小，因此，适合小规模且便于自控的一体式短程硝化/厌氧氨氧化序批式反应器（CPNA-SBR）成为尿液原位脱氮处理的主要选择。Udert等利用CPNA-SBR进行5倍稀释尿液的处理，脱氮效率可以达到75%。Buergmann等开展了CPNA-SBR处理尿液的试验研究，发现可以脱除90%~95%的氨氮，总氮去除率达到88%~93%。然而，即使尿液COD/N值较低，含有约5倍冲洗水的尿液COD浓度也仍然可以高达约1000mg/L。高浓度有机物会促进异养菌的生长，在短程硝化中与氨氧化菌竞争氧气，同时，也会在厌氧氨氧化过程中与厌氧氨氧化菌竞争亚硝酸盐，长期运行会因为菌群的演化而导致系统的不稳定。因此，在短程硝化/厌氧氨氧化工艺之前，去除尿液中的部分COD将是有益的。
污水处理中常用的COD去除预处理技术主要包括厌氧消化法、混凝沉淀法、高级氧化法等，但是这些预处理技术通常需要单独的设备和运维需求，甚至需要额外的化学药剂，而CPNA-SBR通常是用于分散式源分离排水系统中的尿液原位脱氮处理，因此，这些预处理技术并不是尿液原位处理的最佳选择。为此，笔者提出了一种在尿液进水桶中可以实施的简易预处理方法，将CPNA-SBR中的污泥接种到进水桶，在桶壁形成生物膜，利用每天进水取样开盖期间的自然复氧实现COD的好氧去除，不需要额外的处理单元，无需曝气，也不会导致氨氮的硝化。首先通过批次试验研究该预处理方法的可行性，分析COD预处理的氧气来源和处理效果的影响因素，而后研究了预处理对CPNA-SBR运行的影响。
1、材料与方法
1.1 尿液废水和反应器
在有效容积约为7L的SBR中开展CPNA处理尿液的试验研究，试验装置如图1所示。
尿液废水包含冲洗水。进水桶中装入25L尿液，同时顶部约有5L剩余空间。每个运行周期向反应器中泵入1.3L尿液，同时启动搅拌和曝气，好氧运行15min，溶解氧保持在0.2mg/L左右，然后停止曝气，缺氧运行15min，如此好氧和缺氧交替运行，直至缺氧段结束时pH达到设定值6.8，通过自控系统停止搅拌，混合液沉降60min后泵出约1/3的上清液，完成一个运行周期。本研究开始之前，反应器处于稳定运行中，总悬浮固体约为8500~10000mg/L，污泥龄约为50~100h。
1.2 预处理的批次试验设计
在批次试验中，通过接种污泥进行尿液COD的预处理去除。试验1#和2#以及3#和4#通过敞口和闭口试验瓶以及试验瓶材质（聚乙烯和玻璃）对比分析氧气来源；试验1#和5#分别使用了反应器出水污泥以及反应器内部污泥，对比分析污泥种类的影响；试验1#、6#和7#则对比分析了不同污泥浓度对预处理的影响；试验1#和8#对比分析了不同气液界面面积对预处理的影响。在闭口试验2#和4#中，试验瓶被注满以减少顶部的剩余空间，并使用密封膜封紧瓶盖以断绝可能的复氧，每组试验使用多个试验瓶，每次取样时取走两个试验瓶，以防止取样中可能导致的复氧。除此之外，其他组均设置两个平行试验。
1.3 尿液预处理对反应器的影响
在进水桶中储存反应器出水一段时间，使得进水桶桶壁挂膜，然后在进水桶中注入尿液进行预处理，与1.2节中接种悬浮污泥的方法相比，这样可以减少污泥接种的工作量，使得预处理简便、易行。进水桶上部留有5L剩余空间，每次取样时打开桶盖5min，实现进水桶持续复氧。为研究尿液预处理的影响，将普通进水桶和挂膜进水桶交替用于反应器进水，每桶进水约能维持反应器运行1周。
1.4 测试分析方法
pH和溶解氧使用在线设备（WTW，Weilheim，德国）测定，批次试验中pH使用便携式设备（pH340，WTW，德国）测定。所有水样通过0.45μm滤膜过滤后测试水质，使用哈希试剂（Hach，美国）测试水样的氨氮、总氮和COD浓度。
1.5 复氧和氨挥发损失的理论计算
1.5.1 尿液表面的复氧计算
从气液界面的液相向尿液内部的氧扩散量TO2（kmol）计算公式如下：
式中：KL，O2为传质系数，m/s；Ci为气液界面液相的溶解氧浓度，kmol/m3；C为尿液内部的溶解氧浓度，kmol/m3；S为尿液表面气液界面面积，m2；t为反应时间，s。
根据亨利定律，气液界面液相的溶解氧浓度Ci的计算公式如下：
式中：P*为气液界面气相的氧分压，Pa；E为亨利系数，Pa∙m3/kmol。
去除COD时氧消耗量SO（2kmol）的计算公式如下：
式中：Y为细胞产率，gMLSS/gCOD；V为体积，L。当氧扩散和耗氧量平衡时，可以推导出：
式中：rCOD为COD去除速率，mg/（L∙s）；CCOD为尿液COD，mg/L；t为时间，s。
1.5.2 进水桶桶壁的复氧计算
通过硬质聚乙烯进水桶桶壁复氧的氧气传质速率计算公式如下：
式中：rO2，wall为氧气通过桶壁的传输速率，g/h；V为溶液体积，m3；C为溶液中分散相的氧浓度，g/m3；t为时间，h；Cp为渗透系数，g∙mm/（m2∙h∙MPa）；δ为桶壁厚，mm；PG为气相氧分压，MPa；PW为液相氧分压，MPa；Awa为空气与溶液之间的壁面积，m2。
1.5.3 尿液表面的氨挥发损失计算
在密闭挂膜进水桶中，自由氨挥发损失量可以根据亨利定律进行计算，顶部空间氨分压的计算公式如下：
式中：PNH3*为氨分压，kPa；E为亨利系数，25℃时为93.90kPa；x为溶液中游离氨的摩尔分数，mol/mol。
溶液中自由氨的浓度可根据铵与氨的平衡来计算：
式中：CNH3为自由氨浓度，mg/L；CNH4+为NH4+浓度，mg/L；pK为平衡常数，25℃时为9.24。
2、结果与讨论
2.1 尿液预处理效果及其影响因素
预处理的批次试验结果见表1。可以看出，接种了反应器出水污泥的敞口聚乙烯瓶（试验1#）和玻璃瓶（试验3#）中尿液COD都显著降低，且总rCOD基本相同，成功实现了COD的预处理；但是，同样接种了出水污泥的闭口聚乙烯瓶（试验2#）和玻璃瓶（试验4#）则没有出现COD下降的情况，聚乙烯材料是可以渗透氧气的，而玻璃的氧气渗透则可以忽略不计，据此可知，预处理是一个耗氧过程，表面复氧是氧气来源的一个途径，而瓶壁的复氧则不起作用。相比试验1#，试验5#接种了反应器内部污泥，同样启动了COD降解，且最大rCOD和总rCOD基本相同，这表明反应器内部污泥和出水污泥都可以有效启动尿液预处理。对比试验1#，试验6#和7#使用了不同的污泥浓度，但是COD下降趋势基本一致，且总rCOD基本相同，污泥浓度对COD的去除速率没有显著性影响，这表明，较低的接种浓度已经能够提供足够的生物量，而溶解氧的不足可能是限制有机物去除的重要因素。
试验8#比试验1#使用了具有更大气液界面面积的聚乙烯瓶，COD下降更快，最大rCOD为198.1mg/（L∙d），而试验1#的最大rCOD为134.6mg/（L∙d），较大的气液界面有助于提升预处理的COD去除速率。这进一步证明了表面复氧的重要性，同时为加快COD预处理提供了一种思路。式（4）表明，rCOD正比于气液界面面积与尿液体积的比值，在尿液体积一定的情况下，增加表面积能够加快COD的去除。
在批次试验中，经过12d的预处理，具有预处理效果的尿液COD去除率约为70%~73%，剩余COD约为280mg/L，之后的6d中基本不再降解，这可能是由于剩余的主要是难降解有机物，限制了COD的进一步降解。
2.2 进水桶挂膜后尿液的预处理效果
表2总结了挂膜进水桶和普通进水桶中的尿液水质情况。
从表2可以看出，挂膜进水桶中的尿液COD显著下降，去除率约为20%~54%，预处理的总rCOD为46.3~83.3mg/（L∙d）。挂膜进水桶中总氮和氨氮浓度变化不大（<5%），这表明每天打开一次桶盖5min取样和复氧可以有效防止自由氨的挥发损失。经过预处理后，尿液pH略有降低，降低约0.11~0.43，这与有机物降解过程中消耗碱度相一致，而未经预处理的尿液pH则相对稳定。未经预处理的尿液进水COD/N值约为1.78~2.45，而经过预处理后COD降低约50%，COD/N值最低可以降至0.81左右，如图2所示。
2.3 挂膜进水桶的复氧和氨损失分析
假设挂膜进水桶桶壁也存在复氧作用，根据式（5）可知，空气中氧气分压PG取值为0.2MPa，同时桶中氧气传质为受限因素，因此PW趋于0；挂膜进水桶尿液进水初始容积为25L，则尿液整体气液界面最大面积Awa为0.48m2；对于高密度聚乙烯桶，Cp为4.12×10-4g∙mm/（m2∙h∙MPa）（MicgTechnicAG，德国），且罐壁δ为1.92mm。因此，计算出挂膜进水桶的rO2，wall为0.095mg/d。在密闭的挂膜进水桶尿液体积最大时，顶空为5.0L，则含氧量为0.83g，与挂膜进水桶顶部空间所含的氧气相比，可以忽略通过桶壁的复氧。
在20℃和1MPa条件下，饱和溶解氧浓度Ci为7.9g/m3，当氧气受到限制时，C趋向于0。挂膜进水桶顶部空间空气-溶液界面的氧传质系数（KL，O2）通常容易受温度、物质浓度和风速的影响，此时假设：①温度为20℃；②尿液中物质的影响可以忽略；③无风的影响。根据COD分析结果，挂膜进水桶中COD总去除速率约为46~83mg/（L∙d）。结合式（3），氧传质系数KL，O2计算值为0.184~0.332m/d。文献中理想状况下的氧传质系数为0.2、0.235和0.346m/d，本研究计算值接近文献值，这表明了计算的可靠性。
虽然挂膜进水桶中进水尿液初始容积为25L，但每个SBR周期进水消耗1.3L，挂膜进水桶中尿液体积逐渐减少。因此，挂膜进水桶顶部空间所含的氧由于桶内尿液体积的损失而增加，同时根据式（3）可知，随着尿液体积减少，在稳定COD总去除速率下的总耗氧速率也会线性降低，计算结果如图3所示。挂膜进水桶中最大总耗氧速率为1.1~2.075g/d，而顶部空间最小氧气含量为0.83g，这表明，每天打开一次桶盖复氧基本可以满足COD预处理的氧气需求。
溶液中CNH3和CNH4+之和为450mg/L，平均pH为8.80。溶液中自由氨的浓度计算为122mg/L，氨分压计算为0.0146kPa。当挂膜进水桶中初始尿液体积为25L、顶部空间为5.0L时，计算出在1个标准大气压时顶部空间中氨的含量为0.25mg。而后随着SBR运行中尿液体积的减少，图3中挂膜进水桶顶部空间中的氨含量逐渐升高，直至最后达到约2.36mg。这表明，每天打开一次盖子复氧时，氨的挥发量几乎可以忽略不计。
2.4 预处理对SBR运行的影响
相比于普通进水桶，挂膜进水桶中的尿液在进水过程中有机物是逐步降解的，COD逐渐下降，此时SBR运行的周期时间显著降低。图4（a）以挂膜进水桶提供进水时SBR中pH的变化情况为例进行了说明，每个周期的变化可以用pH的周期性变化表征，使用挂膜进水桶第1个运行周期时间为15.5h，而在运行180h后周期时间缩短为8.5h。研究过程中挂膜进水桶和普通进水桶交替使用，根据上述pH的变化统计了运行中反应器周期时间的整体变化情况，如图4（b）所示。可知，使用普通进水桶时，SBR的周期时间相对稳定，没有显著性变化，而使用挂膜进水桶时，5个运行阶段中，周期时间分别缩短了7、1.5、2.5、2和2.5h，分别为最长周期时间的45%、10%、16%、13%、16%。
SBR运行过程中的脱氮效果如图5所示。在SBR运行交替使用普通进水和预处理进水的70d时间内，总氮去除率从83%缓慢升高至93%。与此同时，在使用同一桶预处理尿液作为进水的运行阶段内，总氮去除速率略有升高，这主要是因为总氮去除率略有升高情况下SBR运行周期时间缩短的缘故。王海月等研究表明，厌氧氨氧化工艺的进水COD浓度较低时（50、100mg/L），反应器的总氮去除率在90%以上，而当COD浓度升高至200mg/L时，总氮去除率则下降至61.3%，厌氧氨氧化的脱氮效果受到显著抑制。不仅如此，有机物会显著抑制好氧氨氧化细菌的活性，无有机物时，好氧氨氧化活性为0.81g/（gVSS∙d），当COD浓度增至2160mg/L，好氧氨氧化活性降至0.52g/（gVSS∙d）。这表明，高浓度有机物很可能会显著降低CPNA-SBR的脱氮效果。但是在本研究中，普通进水桶中COD浓度高达830~1079mg/L，总氮去除率仍然较高，约为86%~93%；挂膜进水桶COD浓度降至390~758mg/L，总氮去除率与使用普通进水时相比并无显著性变化。更换进水桶的每一个运行阶段约7d，可能是因为时间太短，导致这一差异不显著，然而，交叉使用普通进水和预处理进水运行70d后，总氮去除率从83%升至93%，这间接证明了有机物预处理的作用。
尿液源分离后氮元素是回收还是去除仍然存在争议，重点是需要在更大尺度上论证氮回收和氮去除两种思路的技术和经济可行性。当前对于尿液中氮元素回收的关注较多，而脱氮相关的研究较少，为了更好地开展相关论证比较分析，开展适用性的脱氮技术研究是非常必要的。虽然污水处理中的脱氮技术成熟而且多样，但是很显然，对于分散式源分离排水系统而言，可选择的脱氮技术很少，无疑，CPNA-SBR是一种非常具有潜力的分散式尿液脱氮处理技术，然而，尿液中较高浓度的有机物则会对这一处理技术的实际应用存在潜在威胁。
本研究中提出的预处理方法简单、有效，无需单独的处理设施，无需投加药剂和曝气，可以利用出水污泥和进水桶实现尿液COD的预先去除，将COD/N从1.78~2.45最低降至0.81左右，有助于消除有机物对脱氮系统的不利影响，从而有利于脱氮系统的长期稳定运行，本研究中70d内总氮去除率和总氮去除速率略有升高，可能是COD预处理消除了不利影响的结果。但是，考虑到有机物预去除对自养菌、异养菌和厌氧氨氧化菌之间竞争生长的长期影响，仍然需要更长时间和更为细致的试验进行进一步的研究。
3、结论
①通过接种CPNA-SBR内部或者出水污泥都可以有效启动尿液COD的预处理，COD预去除是一个氧气消耗过程，氧气来源于尿液表面的复氧作用，氧的传质是有机物去除的限制性因素。通过接种污泥可以实现进水桶挂膜，从而有效进行尿液COD的预处理，尿液COD/N值可由1.78~2.45最低降至0.81左右。
②预处理可将SBR运行的周期时间缩短约10%~45%，总氮去除率则从83%升高至93%。这一预处理方法有助于消除高浓度有机物对脱氮过程的不利影响，进而有利于CPNA-SBR的长期稳定运行。（来源：北京林业大学环境科学与工程学院水体污染源控制技术北京市重点实验室，北京国环清华环境工程设计研究院有限公司，昆士兰大学水管理高等研究中心，清华大学环境学院）