河南某皮革加工企业是一家拥有年加工700万张高档皮革能力的公司，原材料为西班牙、澳大利亚、新西兰等国进口绵羊皮。在皮革加工的水洗、浸水、脱脂、软化、鞣制、整饰等工段加入大量酸、碱、洗涤剂、盐、脱脂剂、加脂剂、染料等化学药剂，其外排废水具有水质水量波动大、高色度、高氮、高磷、高硫化物等特点，是比较难处理的高浓度有机废水。
1、项目概况
2012年该企业配套建设了一座处理规模为1×104m3/d的污水处理厂，污水处理后排入集聚区污水处理厂。2018年，由于鞣制工艺升级等原因造成废水水质大幅改变，原有处理工艺已不能满足排放标准要求。
本次改造的主要原因：①由于原纳管污水厂无法处理该污水中的磷，需在企业污水厂内部处理。②排放方式改为直排，标准由集聚区污水处理厂纳管标准提标至《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）的一级A标准。③鞣制工艺由铬鞣逐渐转变为有机磷（四羟甲基氯化磷、四羟甲基硫酸磷）鞣制，原有处理工艺无法去除污水中大量有机磷，总排口TP超标。④含硫废水氮含量较高，且未设置单独预处理，造成综合废水生化系统脱氮负荷较高，出水氨氮、总氮不达标。
2、进出水水质、水量及工艺流程
设计进、出水水质及水量见表1。
提标改造工艺流程见图1。
3、工艺设计
3.1 改造思路
参考类似废水深度处理的工程经验及大量小试研究结果，确定该工程改造思路如下：
①根据分水分质原则，将高磷废水单独收集，在预处理末端增加高级氧化工段，去除大部分有机磷及COD，增加后续生化系统稳定性。
②含硫、脱脂废水预处理末端增加A/O工段，强化脱氮能力。
③二沉池出水B/C值约为0.1，且还有一部分难降解的有机磷，故深度处理采用高级氧化工艺。
④增配污泥脱水装置，强化系统排泥。
⑤增加PLC自控系统，实现精准化运行。
3.2 主要设计参数
3.2.1 高磷废水预处理系统（2000m3/d）
①1#格栅、调节池。钢混结构，1座，有效池容675m3，HRT=8.1h。设机械细格栅1台、高速潜水推流器2台、潜污泵3台。
②2#初沉池。钢混结构，1座，表面水力负荷0.74m3（/m2·h），沉淀时间3.4h，设半桥式周边传动刮泥机1台。
③芬顿反应沉淀池。新建，钢混结构，1座；反应区分3格，分别为调酸池、反应池、中和池，反应池有效池容80m3，HRT=57.8min；沉淀池采用辐流式，表面水力负荷0.54m3（/m2·h），沉淀时间4.6h；设不锈钢搅拌机3台、半桥式刮泥机1台、排泥泵2台。调酸池控制废水pH为4~5，反应池投加芬顿试剂、PAM，中和池投加NaOH控制pH为6~9。沉淀池出水自流进入预酸化池。
3.2.2 含硫、脱脂废水预处理系统（1000m3/d）
①2#格栅、调节池。钢混结构，1座，有效池容337.5m3，HRT=8.1h。设机械细格栅1台、高速潜水推流器2台、潜污泵2台。
②吹脱池。钢混结构，1座，有效容积225m3，HRT=5.4h。池底设置曝气系统，曝气强度3m3（/m2·h）；投加药剂为硫酸、脱硫剂、PAM。
③3#初沉池。钢混结构，1座，表面水力负荷0.37m3（/m2·h），沉淀时间6.8h。设半桥式周边传动刮泥机1台、排泥泵2台。
④脱硫曝气池。钢混结构，1座，有效容积为1212m3，HRT=1.2d。池底设置曝气系统，曝气强度4m3（/m2·h）。
⑤中沉池。同3#初沉池。
⑥A/O池。新建，钢混结构，1座，缺氧区有效容积为525m3，HRT=12.6h，好氧区有效容积为1725m3，HRT=1.7d，MLSS为5500mg/L，污泥负荷0.21kgCOD/（kgMLSS·d），污泥回流比100%，混合液回流比300%；设潜水推流器3台、穿墙泵3台，池底设置曝气系统，曝气强度4m3（/m2·h）。
⑦终沉池。新建，同3#初沉池；设污泥泵3台，用于污泥回流及剩余污泥排放。
⑧中间提升池。新建，钢混结构，1座，有效容积84m3，HRT=2h。设潜污泵3台，污水提升至ABR池。
3.2.3 综合废水预处理系统（7000m3/d）
①格栅、集水池。联建，钢混结构，2组并联；集水池，2座，有效容积312m3；设置机械粗格栅2套（配套螺旋输送机1台）、潜水搅拌器2台、提升泵4台。
②细格栅、旋流沉砂池。联建，钢混结构，2组并联；旋流沉砂池，2座，HRT=130s；设机械细格栅2套（配螺旋输送机1台）、沉砂器2台、砂水分离器1台。
③1#初沉池。钢混结构，2座，表面水力负荷为0.73m3（/m2·h），沉淀时间为4.1h；设置半桥式周边传动刮泥机2台、螺杆排泥泵3台。
④调节池。钢混结构，2座，有效容积为2722.5m3，HRT=18.7h。设潜水搅拌机8台。
⑤物化反应沉淀池。同1#初沉池；另在进水口设置2座絮凝反应池，单池反应时间23.0min，设框式搅拌机4台。
3.2.4 综合废水生化处理系统（10000m3/d）
①预酸化池。与调节池、加药间联建，钢混结构，1座，有效容积为3942m3，HRT=13.5h；设潜水推流器4台、潜污泵3台。
②ABR池。钢混结构，2座，有效池容为14840m3，HRT=1.5d，上流室与下流室的宽度比为3.3∶1，容积负荷为1.2kgCOD/（m3·d）；每个上流室设3个泥斗、1套排泥管，每个下流室设1套污泥回流管；池顶设置水封器2个，气水分离器1套。
③ABR沉淀池。钢混结构，2座；表面水力负荷为0.46m3（/m2·h），沉淀时间为4.3h；配套1座污泥井；设半桥式周边传动刮泥机2台，排泥泵3台。
④A/O氧化沟。钢混结构，2座，有效容积为52576m3；兼氧区14870m3，HRT=1.5d；好氧区37706m3，HRT=3.8d，MLSS为6000mg/L，有机污泥负荷0.04kgCOD/（kgMLSS·d），混合液回流比300%。设低速推流器28台，管式微孔曝气器8900套，曝气量为2~4m3（/个·h），混合液回流泵4台。
⑤二沉池。钢混结构，2座，表面水力负荷为0.34m3（/m2·h），沉淀时间为5.8h；与污泥提升泵房联建；设半桥式周边传动刮泥机2台、排泥泵3台。
⑥中间水池。钢混结构，1座，有效容积525m3，设潜污泵3台。
3.2.5 综合废水深度处理系统（10000m3/d）
①臭氧高级氧化池
新建，钢混结构，2座，有效容积600m3，HRT=1.4h。设臭氧发生器2台。
②一级芬顿氧化池
新建，钢混结构，1座，有效容积540m3，HRT=1.3h。池底设空气搅拌系统。
③1#三沉池
新建，钢混结构，1座，表面水力负荷为0.68m3/（m2·h），沉淀时间为2.9h。设半桥式周边传动刮泥机1台、排泥泵3台。
④二级芬顿氧化池
新建，钢混结构，1座，有效容积800m3，HRT=1.9h。池底设空气搅拌系统。
⑤2#三沉池
新建，同1#三沉池。
3.2.6 污泥处理系统
①污泥浓缩池
新建1座（共3座），钢混结构，设全桥式污泥浓缩机3台。
②污泥脱水间
框架结构，1座，新增全自动隔膜式板框压滤机1台（共4台），同时配套高压污泥泵4台以及加药装置4套。
4、实际运行效果及经济分析
该项目于2019年建成并投入运行。近一年来，污水厂实际处理水量为6550~10179m3/d，平均为8791m3/d，以2021年全年运行数据（月均值，各预处理及生化段水质数据源于污水厂化验室，总出水水质数据源于在线监测设备）分析各主要工艺单元对COD、NH3-N、TP、TN的去除效果，具体分别如表2~5所示。
由表2可知：①高磷、含硫及脱脂废水的COD波动较大，分别为2430~7260、5750~10800mg/L；综合废水的COD波动相对较小，平均为4485mg/L；②高磷、含硫及脱脂废水预处理及综合废水深度处理对COD的平均去除率分别达到83.1%、95.2%、89.0%。
由表3可知：①含硫、脱脂废水NH3-N浓度高且波动较大，是其他废水的1.4~7.9倍；②高磷、含硫及脱脂废水预处理及综合废水深度处理对NH3-N的平均去除率分别为23.6%、50.3%、28.4%。
由表4可知：高磷废水TP平均为112.1mg/L，经预处理及生化处理后平均为6.7mg/L，经深度处理后平均为0.37mg/L；预处理及综合废水深度处理对TP的平均去除率分别为75.2%、94.4%。
由表5可知：①含硫、脱脂废水TN波动较大，平均为371.8mg/L，经预处理后平均为111.7mg/L；②含硫、脱脂和高磷废水预处理及深度处理对TN的平均去除率分别为68.9%、34.7%、23.3%，总出水TN平均为10.8mg/L。
该提标改造工程总投资为5700万元。直接运行费用共计9.4元/m3，其中：人工费0.4元/m3，电费2.7元/m3，药剂（双氧水、硫酸亚铁、硫酸、液碱等）费5.9元/m3，污泥处置费0.4元/m3。主要运行经验总结如下：
①高级氧化工艺对有机磷去除效果较好，但运行成本相对较高。
②由于水质、水量波动较大，所有加药单元需每天检测水质，确定最佳加药量，避免浪费。
③混合液回流泵出口宜设置流量计，以便精准控制回流比。
5、结语
①由于皮革加工过程中需加入大量酸、碱、洗涤剂、盐、脱脂剂、加脂剂、染料等药剂，因此其外排废水具有水质水量波动大、色度高、氮高、有机磷高、硫化物高等特点，属于较难处理的高浓度有机废水。
②由于废水水质和执行排放标准的变化，废水处理工程改造包括高磷废水增加Fenton氧化预处理工艺；含硫、脱脂废水增加A/O工艺，强化脱氮；末端采用两级Fenton氧化深度处理工艺。该工程投资为5700万元，综合运行费用为9.4元/m3。
③即使进水水质波动较大，改造后的深度处理工艺对COD、TP、氨氮、总氮的平均去除率分别达到89.0%、94.4%、28.4%、23.3%，出水主要污染物指标可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）的一级A标准。（来源：河南省正大环境科技咨询工程有限公司，郑州大学环境技术咨询工程有限公司）