作为污水处理厂的副产物，污泥的产量日益增多，其处理和处置成本高达污水处理厂总运行成本的60%，因此近年来污泥出路问题备受关注。污泥中除了含有营养物质（如N、P等）和可降解有机物外，还可能含有病原体及有害物质（如重金属）。厌氧消化作为实现污泥稳定和能源回收的主要技术之一，可有效减少污泥体积和有机物含量，杀死致病菌。但污泥中生物颗粒物质的溶解和有机聚合物向单体/二聚体的生物分解过程缓慢，阻碍了水解的进程，因此水解通常被认为是厌氧消化的限速步骤。此外，有机质含量（VS/TS，即挥发性固体与总固体的比值）是决定厌氧消化性能和效益的关键指标，较低的有机质含量易造成相应较低的有机物去除率和沼气产量，从而降低经济效益。我国南方地区人均用水定额较大，且排水制度以截流式合流制为主，故污水处理厂进水中有机质含量低，相应污泥有机质含量也较低。由于污水厂广泛采用生物营养物去除工艺，故污泥中N、P含量较高，有机质含量较低，因此我国南方地区污水厂普遍存在污泥有机质偏低（VS/TS<0.6）的问题。对低有机质污泥进行预处理，可显著增加体系中有效有机质含量，提高其厌氧消化性能。
热水解是污泥厌氧消化过程常用的预处理手段，而碱处理可以进一步提高其厌氧消化的性能，并且成本相对低廉。碱热预处理可结合两者的优点，形成协同效应，正逐渐成为主流。常见的碱剂主要包括NaOH、Ca（OH）2、KOH、Mg（OH）2等，低温热水解（<100℃）联合碱预处理可显著增强颗粒有机物（蛋白质和碳水化合物）的溶解、降低污泥黏度以利于泵的传送与物料混合、提高沼气产量及减少进料的有机固体量，但存在因回流负荷提升而引起的污泥池容量和成本增加的问题。目前关于低温热水解联合药剂的研究较多，而高温条件下的研究则相对较少。关于联合高温预处理的药剂研究主要集中在NaOH与Ca（OH）2，且大多基于各自相对独立的研究体系，而较少有文献在同一体系下对这些药剂的效果系统地进行比较。此外有研究表明，作为良好的絮凝剂，CaCl2在提高污泥脱水性能方面效果显著，但关于其在高温联合热水解及后续产甲烷方面的效能鲜见相关文献报道。目前常见的药剂联合高温热水解研究主要针对高有机质污泥（VS/TS>0.6），对于低有机质污泥热水解效果的研究则相对较少。笔者针对低有机质污泥开展不同药剂联合高温热水解预处理以及后续产甲烷效果的研究，筛选适宜的药剂，以期为低有机质污泥厌氧消化性能优化提供科学参考。
1、材料与方法
1.1 污泥来源
实验污泥取自福州市某污水处理厂浓缩池，经压滤后存于4℃冰箱待用，其特性如下：pH为7.46±0.15，TS为（17.45±1.55）%，VS/TS为（44.9±1.3）%，总化学需氧量（TCOD）为（31.75±2.37）g/L。种泥取自上海某污水处理厂卵形厌氧消化罐，其特性如下：pH为7.46±0.15，TS为（2.8±1）%，VS/TS为（47.7±1.9）%。
1.2 实验设计
1.2.1 投加药剂联合高温热水解实验
高温热水解实验采用FCF系列高压反应釜进行加热，其主要由釜体、釜盖、加热装置、搅拌装置、冷却装置、安全装置和控制仪等组成。实验前取出污泥，将含固率调至8%（记为RS）进行投加药剂联合高温热水解实验。选取NaOH、Ca（OH）2、CaCl23种药剂，为保证碱剂中OH的投加量一致，NaOH取0.04g/gDS（即每克干物质投加0.04g），Ca（OH）2取0.037g/gDS；同时为保证CaCl2与Ca（OH）2投加量一致，CaCl2也取0.037g/gDS（约3g/L）。投加药剂后的污泥样品在120℃下进行0.5h的热水解处理。实验共设置4个处理组，未投加药剂的对照组记为CK，投加NaOH、Ca（OH）2、CaCl2的实验组分别记为GNaOH、GCa(OH)2及GCaCl2。
1.2.2 中温厌氧消化实验
图1为厌氧消化实验装置，主要包括用于物料反应的血清瓶、采气口、集气装置和集水体积测量装置，利用排水法将集气瓶中的饱和食盐水排入收集装置，利用饱和食盐水的体积表示反应产生的气体体积。将混合均匀的种泥和预处理后污泥（未调pH）按照VS比为2∶1混合，用蒸馏水调节含水率至97%。将混合后的物料装入250mL血清瓶（每瓶装入175g），再向瓶内充入氮气2min以排出空气获得厌氧环境，随后用橡胶塞迅速塞紧，实验设置两组平行。中温厌氧消化实验在（36±1）℃条件下进行，实验前期每天测定气体组分含量，后期每隔1~2d测定，实验结束后对底物指标进行分析。
1.3 分析方法
部分悬浊液直接用于pH、含水率、VS、TCOD、总糖及总蛋白质测定；部分悬浊液经离心机以4000r/min离心10min后，取上清液过0.45μm过滤器后用于溶解性指标分析。
pH采用pH计测定；TS、VS采用重量法测定；TCOD及溶解性化学需氧量（SCOD）采用快速消解法测定；氨氮（NH4+-N）采用纳氏试剂分光光度法测定；总挥发性脂肪酸（TVFA）采用比色法测定；可溶糖采用苯酚-硫酸法测定，总糖经消化后再进行测定，分析方法同可溶糖；可溶性蛋白质采用Folin-酚试剂法测定；总蛋白质采用VarioMAXCN元素分析仪测定N元素含量，再换算成总蛋白质含量；溶解性有机碳（SOC）采用TOC-VCPH总有机碳测定仪测定；厌氧消化所产气体组分和含量采用气相色谱法测定，仪器型号为岛津GC-16A。
2、结果与分析
2.1 联合预处理对固体含量的影响
图2表示3种药剂【NaOH、Ca（OH）2、CaCl2】联合热水解的各实验组与未投加药剂单纯热水解的对照组在预处理前后污泥中TS及VS/TS的变化情况。可知与未经任何处理的原污泥RS相比，单纯热水解后污泥的TS无明显变化，VS/TS则降低了2.49%。这说明高温热水解对污泥具有较显著的破壁溶出效果，且在此过程中部分有机质被矿化。
投加药剂联合高温热水解的各实验组，经预处理后污泥TS较单纯热水解的CK组无明显变化。这是因为虽然药剂联合热水解同单纯热水解一样，会因为促进污泥溶出而使体系TS降低，但药剂本身会增加体系的TS。药剂的投加使得NaOH、Ca（OH）2、CaCl2体系的TS分别增加了0.13%、0.12%和0.28%，此外投加的药剂在热水解过程中还会通过发生化学反应从而进一步增加TS。Kim等发现在热碱同步处理的情况下，污泥表现出较高的溶解性，释放出PO43-等物质，高浓度的Ca2+可与PO43-形成Ca（3PO4）2、Ca（5PO4）3OH等沉淀物，将液相中的正磷酸盐转移到固相，从而使添加Ca（OH）2、CaCl2的污泥TS随之升高。
对于VS/TS，扣除药剂本身引起体系初始TS升高的影响，热水解过程中投加药剂NaOH、Ca（OH）2、CaCl2的实验组，其污泥中VS/TS较CK组分别提高了0.75%、0.34%和1.56%，由此表明添加药剂联合热水解预处理对有机质的降解矿化效果低于单纯热水解，且添加CaCl2的实验组尤为明显。
2.2 联合预处理对污泥物质溶出的影响
2.2.1 联合预处理对有机质溶出的影响
图3比较了3种药剂联合高温热水解预处理后污泥中SOC、可溶糖、可溶性蛋白质和TVFA的浓度变化。SOC作为指示污泥中有机物溶出量的一个总体指标，可以整体反映药剂联合高温热水解后污泥中有机物的溶出情况。与原污泥的SOC（302mg/L）相比，单纯热水解处理后污泥的SOC提高了1605mg/L，而药剂联合热水解使得有机质溶出量进一步提高，其中GNaOH、GCa(OH)2及GCaCl2的SOC浓度较CK组分别提高了4267（约2.2倍）、3120（约1.6倍）和1830（约1.0倍）mg/L。热处理可扩大细胞壁和细胞膜的孔径，破坏它们的化学键，促进污泥水解进程；同时NaOH和Ca（OH）2在热效应的共同作用下进一步促进有机物的溶出，使污泥中的SOC浓度得到进一步的提升。然而Ca2+作为连接细胞和胞外聚合物（EPS）的关键物质，可使溶解出的有机物重新絮凝，导致可溶性COD释放减少，故Ca（OH）2和CaCl2对SOC溶出的促进作用弱于NaOH。
与原污泥RS相比，单纯热水解的可溶糖、可溶性蛋白质和TVFA的浓度分别提高了635.94（约15倍）、1906.17（约14倍）和2395.48（约64倍）mg/L。与CK组相比，GNaOH、GCa(OH)2及GCaCl2的可溶糖浓度分别提高了2110.13（约3.1倍）、2269.51（约3.3倍）和1758.70（约2.6倍）mg/L，可溶性蛋白质浓度分别提高了6769.62（约3.3倍）、3784.54（约1.9倍）和3005.19（约1.5倍）mg/L。说明投加药剂处理后可以增强热水解对污泥可溶糖和可溶性蛋白质的溶出效果。同时可以看出，各实验组可溶性蛋白质的浓度均高于可溶糖，且除GNaOH外，相较于CK组，可溶糖浓度的增加百分比大于可溶性蛋白质，说明Ca2+对可溶糖的促溶效果更明显。GNaOH、GCa(OH)2中OH的投加量虽然一样，但NaOH的溶解性优于Ca（OH）2，其碱性更强，因此对蛋白质、碳水化合物的促进溶解作用也更强。同时由于GCa(OH)2中Ca2+可以和蛋白质等形成絮体，导致其污泥水解率较低。对于CaCl2，因其为中性故对可溶性蛋白质和可溶糖溶解的促进作用最不明显。
蛋白质和碳水化合物是污泥中有机物的主要成分，也是生成TVFA的主要底物。Bougrier等人认为污泥中的TVFA大部分来源于蛋白质的水解，在水解过程中产生的长链脂肪酸受热易断裂为短链脂肪酸，致使污泥中TVFA浓度提高，因此TVFA与可溶性蛋白质的变化规律相似，投加NaOH的TVFA平均浓度也远高于其余两种药剂。TVFA浓度在单独热水解后从原污泥的37.0mg/L提高至2432.7mg/L；GNaOH的TVFA浓度的增长最显著，较CK组提高了1329.4mg/L（约1.5倍）；而Ca（OH）2、CaCl2这两种药剂的添加对TVFA浓度的提高作用却低于CK组，TVFA浓度分别降低了661.5和1522.0mg/L。因此仅NaOH对高温热水解污泥中TVFA的浓度增加有促进作用，投加药剂的效果为：NaOH>未投加药剂>Ca（OH）2>CaCl2。
图4为联合预处理对污泥SCOD的影响。
实验以SOC表征有机质，并未对SCOD进行测试，因此将可溶糖、可溶性蛋白质和TVFA通过换算系数分别转换成COD浓度，三者总和作为SCOD的浓度进行对比分析。由图4可知，SCOD的浓度变化趋势与SOC一致，CK组的SCOD浓度比原污泥RS提高了6094.21mg/L，GNaOH、GCa(OH)2和GCaCl2的SCOD较CK组提高了13830.33（约2.16倍）、7399.58（约1.16倍）、4765.95（约75%）mg/L，这说明投加药剂显著提升了SCOD溶出率。SCOD以可溶性蛋白质为主（48%~71%），可溶糖（11%~23%）和TVFA（9%~41%）次之。单纯热水解处理后的可溶性蛋白质占比最低（48%）、TVFA占比最高（41%），而投加药剂后TVFA占比均有不同程度的下降，这可能是因为碱性药剂在体系中起到了缓冲作用。
2.2.2 联合预处理对NH4+-N和pH的影响
图5为联合预处理对污泥中NH4+-N和pH的影响。污泥中的NH4+-N主要来自蛋白质的水解，可知实验组的NH4+-N变化趋势与可溶性蛋白质相似。NH4+-N浓度在单独热处理后提高至609.0mg/L；GNaOH的NH4+-N浓度比CK组提高了278.5mg/L（约50%）；而GCa(OH)2和GCaCl2的NH4+-N浓度仅为CK组的2/3左右，分别为410.9和407.2mg/L。这说明添加NaOH共热水解处理对提高污泥中NH4+-N的作用最为明显，投加Ca（OH）2、CaCl2对提高NH4+-N浓度的作用要低于未投加药剂直接进行热水解的对照组。因此，投加药剂对NH4+-N浓度的提高效果为：NaOH>未投加药剂>Ca（OH）2≈CaCl2。
投加药剂对pH的影响与对NH4+-N、TVFA的影响类似，pH高低顺序：NaOH（7.87）>RS（7.62）>Ca（OH）（27.12）>CK（7.06）>CaCl（25.80）。热水解前投加NaOH和Ca（OH）2，使体系的初始pH为12；而CaCl2作为强酸强碱盐对体系的pH无显著影响。由于CaCl2在溶液中无法提供OH-，仅起到缓冲作用，且Ca2+与VFA反应生成钙盐沉淀并释放H+，故经热水解预处理后其pH最低（5.80），其余药剂联合热处理后的污泥pH为7.06~7.87。
2.3 联合预处理对厌氧产甲烷性能的影响
联合预处理后污泥厌氧消化甲烷产生量及总糖、总蛋白质降解量在TCOD降解量中占比的变化情况见图6。整个厌氧消化反应持续了20d，联合预处理后污泥的产甲烷性能如下：投加CaCl2的效果最佳，其累积产甲烷量为183.1mL/gVS，NaOH次之（109.0mL/gVS），Ca（OH）2最差（103.3mL/gVS）。这可能是因为高温热水解条件下碳水化合物和蛋白质水解产生的糖类物质和氨基酸会发生焦糖反应和美拉德反应，产生阿马多利化合物、类黑色素等复杂化合物，这些化合物很难在厌氧发酵过程中被分解利用；同时高温极易导致酚类和杂环类抑制物（例如香兰素、香兰素醇、糠醛等）的释放，不利于后期的厌氧发酵过程。相较于CaCl2处理组，NaOH的碱性更强，引起的上述热反应可能更甚，其次是Ca（OH）2。
本研究除原污泥RS外，经过高温预处理的污泥在厌氧消化过程中总糖降解量占比均高于总蛋白质，可达75%以上，其中GCaCl2的总糖降解量占比最高（87.7%），说明污泥经药剂联合热水解预处理后，厌氧消化体系以总糖降解为主。根据2.2.1节，在高温热水解阶段相比单纯热水解及NaOH、Ca（OH）2的添加，CaCl2可有效提高污泥SCOD中可溶糖的占比，从而造成GCaCl2在后续厌氧消化过程中总糖降解量占比最高。在所有实验组中GCaCl2的TCOD降解量最高（25326mg/L），GCa(OH)2次之（24020mg/L），GNaOH最低（14530mg/L）。同时有研究表明单位碳水化合物的理论产甲烷量（370mL/gVS）略低于蛋白质（450mL/gVS），然而在厌氧消化过程中碳水化合物比蛋白质更容易被降解、利于细菌生长代谢使用，因而总糖降解量占比及TCOD降解量均最高的GCaCl2相应产甲烷量就多，即投加药剂CaCl2联合高温热水解实验组的产甲烷效果最佳。
3、结论
①与原污泥相比，单纯高温热水解后污泥的TS无明显变化，VS/TS则降低2.49%。投加药剂NaOH、Ca（OH）2、CaCl2联合高温热水解的各实验组，药剂添加引起反应体系初始TS升高，但经预处理后污泥TS较单纯高温热水解的CK组无明显变化，VS/TS则分别提高了0.75%、0.34%和1.56%。
②药剂联合高温热水解显著促进了有机质的溶出，其中投加NaOH的效果最优，其SOC、可溶性蛋白质、TVFA、NH4+-N的浓度与单纯热水解相比分别提高了4267（约2.2倍）、6769.62（约3.3倍）、1329.4（约1.5倍）、278.5（约50%）mg/L，Ca（OH）2和CaCl2的差异较小。
③污泥经过单纯高温热水解及药剂联合高温热水解后，可溶性蛋白质浓度均高于可溶糖浓度；与NaOH相比，Ca（OH）2和CaCl2联合高温热水解预处理相较于单纯高温热水解更利于可溶糖的溶出，即Ca2+对碳水化合物的促溶效果更加明显。
④在高温热水解预处理阶段，添加CaCl2对提高SCOD中碳水化合物占比有明显促进优势，因而在后续厌氧消化过程中，GCaCl2的总糖降解量占比最高（87.7%），其TCOD降解量也最高（25326mg/L）；并且单位总糖降解量对厌氧消化产甲烷的贡献高于蛋白质，碳水化合物降解越多，相应产甲烷量就越多，故GCaCl2的产甲烷效果（183.1mL/gVS）最优。
⑤CaCl2联合高温热水解预处理较投加NaOH、Ca（OH）2更能提高低有机质污泥的厌氧产沼性能，建议后续针对CaCl2的最佳投加量进行进一步实验研究。（来源：福建师范大学环境与资源学院、碳中和现代产业学院福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，城市废物资源化技术与管理福建省高校工程研究中心，福建省环境科学研究院，福州中城科再生资源利用有限公司，福建省金皇环保科技有限公司，福建师范大学地理科学学院、碳中和未来技术学院，华东师范大学生态与环境科学学院）