石化产业是中国的支柱产业，这些行业生产过程中必然会产生大量石化废水，石化废水中的污染物组成复杂且部分污染物毒性较大，若直接排放，势必会对受纳水体及水生生物造成潜在危害。并且其中的杂环物、酚类物、不饱和链酯等物质难以被生物降解，导致其可生化性较差，因此如何深度处理石化废水成为一个重要问题。
近年来，高级氧化工艺在难降解废水深度处理领域的研究不断深入，主要有臭氧氧化法、Fenton法、电化学氧化法和光化学氧化法等，其中关于臭氧氧化工艺的研究较为广泛和成熟。臭氧具有强氧化性，可将废水中的芳香族、酚类等大分子难降解物质氧化为小分子物质，也可以直接分解一部分小分子物质，使其可生化降解性能得以有效增强。然而，由于臭氧在实际应用中存在利用率不高的问题，导致单独臭氧氧化工艺难以完全发挥臭氧的氧化作用，废水中难降解污染物不能被完全氧化分解，因此增强臭氧的利用效率对臭氧氧化工艺的应用具有重要意义。
已有的研究表明，通过对臭氧氧化体系进行催化可使得体系中产生更多的·OH，从而增强臭氧的利用效率，提高大分子难生物降解物质的降解效能。但目前对催化臭氧氧化工艺的探究大多集中在水质处理方面，对其作用机理的探讨不够深入。近年来的研究发现活性炭可以催化臭氧形成·OH，强化体系中难生物降解物质的降解，并进一步削弱有毒有害污染物的毒性；此外，依附聚集在活性炭上的有机物可直接被臭氧降解，活性炭的吸附性能可以实现还原与重生。笔者以华北某石化企业污水处理厂尾水为处理对象，采用活性炭为催化剂对臭氧氧化单元进行催化，并串联生物活性炭（BAC）单元，分别从水质变化、分子质量（MW）分布及有机物结构等角度，解析催化臭氧氧化对石化废水难降解有机物的降解特性，以及对后续BAC单元出水的作用机理，旨在为增强石化废水处理效果提供可借鉴的思路。
1、材料与方法
1.1 试验装置及运行方法
试验装置见图1，包括臭氧氧化单元和BAC单元。臭氧氧化单元主要包括：臭氧发生器，以氧气为气源，进气流量为1L/min，最大产量为10g/L；臭氧接触柱及缓冲柱，材质为有机玻璃，内径为0.2m、高为2.5m；臭氧破坏装置。BAC柱填充石油化工专用桃壳活性炭（粒径为2~4mm），内径为0.2m、高为2.5m。在臭氧接触单元中添加石油化工专用桃壳活性炭作为催化剂，填充量为10L。试验前期优化了臭氧单元接触时长和BAC单元空床滞留时长，试验期间控制臭氧单级接触时长为40min，BAC单元空床滞留时长为1.5h。
1.2 试验用水
试验用水为华北某石油化工污水处理厂的净化车间处理尾水，该污水厂进水主要为炼油厂减压电脱盐废水。试验用水水质如下：COD为32.6~46.1mg/L（均值为39.0mg/L），BOD5为2.9~4.5mg/L（均值为3.8mg/L），TN为19.2~36.4mg/L（均值为31.2mg/L），NH4+-N为1.01~4.61mg/L（均值为2.65mg/L），pH为6.7~8.7（均值为8.0）。
1.3 分析项目与方法
臭氧的产气及尾气采用气相臭氧检测仪测定（测量范围为0.001~800mg/L，精度为0.001mg/L）；臭氧柱出水中的臭氧采用液相臭氧检测仪测定（测量范围为0.5~20mg/L，精度为0.01mg/L）。
有机物的分子质量分布采用容积为50mL、过滤面积为1.77×10-3m2的Models8050超滤杯确定。将水样pH调整到7.0左右，过0.45μm滤膜，随后滤液以并联方式依次流经截留分子质量分别为100、30、10、5和1ku的Millipore新型再生纤维素膜，按照各分组不可吹扫有机碳（NPOC）在未超滤分组NPOC中所占比例计算各分组的质量分数。
有机物种类采用GC-MS方法检测。
COD采用重铬酸钾法测定；UV254采用分光光度法测定；NPOC采用TOC-L分析仪测定。
2、结果与讨论
2.1 COD的去除效果
试验设置了两种O3投加量：15、20mg/L，探究催化臭氧氧化对进水COD和UV254的降解特性及对后续BAC单元出水水质的影响（分别稳定运行3d）。图2为对COD的去除情况。
由图2可知，当O3投加量为15mg/L时，在无催化条件下，进水经臭氧段处理后COD平均减少5.7mg/L、平均去除率为14.3%，经臭氧/BAC工艺处理后COD平均减少11.7mg/L、平均去除率为29.3%；而在催化条件下，催化臭氧段对COD的平均去除率比臭氧段提高1.3%，催化臭氧/BAC工艺对COD的平均去除率比臭氧/BAC工艺提高5.8%。当O3投加量为20mg/L时，在无催化条件下，进水经臭氧段处理后COD平均减少7.9mg/L、平均去除率为19.8%，经臭氧/BAC组合工艺处理后COD平均减少16.4mg/L、平均去除率为41.0%；而在催化条件下，催化臭氧段对COD的平均去除率比臭氧段提高0.3%，催化臭氧/BAC工艺对COD的平均去除率比臭氧/BAC工艺提高1.6%。可见，催化条件对臭氧氧化去除COD具有一定的促进效果，在O3投加量为15和20mg/L两种条件下，装置出水COD均可稳定在30mg/L以下，满足天津市《城镇污水处理厂污染物排放标准》（DB12/599—2015）。
此外，催化条件对后续BAC单元去除COD的促进作用更明显，这是因为臭氧氧化单元的目的是把进水中的大分子难生物降解物质降解为小分子物质，提高进水的可生化降解性能，从而有助于后续BAC单元中微生物对水中有机物的利用。活性炭可催化吸附在其表面的O3快速分解，引发一系列自由基反应，生成的·OH等可提高大分子有机物的分解效率，因此在催化条件下，臭氧氧化单元中产生了更多的易生物降解小分子物质，进一步增强了进水的可生化降解性能，有助于后续BAC单元充分发挥生物降解作用，进而促进了COD的去除。另外，催化条件对进水中COD去除的促进作用在O3投加量为15mg/L时更明显，原因可能是此浓度的O3不足以较完全地降解进水中的污染物，而在催化条件下O3的利用效率得以增强，从而导致更多的COD被去除。
2.2 UV254的去除效果
图3为UV254的去除效果。当O3投加量为20mg/L时，进水UV254平均为0.311cm-1，在无催化条件下，臭氧段对UV254的平均去除率为16.1%，臭氧/BAC工艺对UV254的平均去除率为47.8%；而在催化条件下，催化臭氧段对UV254的去除率比臭氧段提高9.4%，催化臭氧/BAC工艺对UV254的去除率比臭氧/BAC工艺提高17.0%。当O3投加量为15mg/L时，进水UV254平均为0.319cm-1，在无催化条件下，臭氧段对UV254的平均去除率为30.9%，臭氧/BAC工艺对UV254的平均去除率为55.7%；而在催化条件下，催化臭氧段对UV254的去除率比臭氧段提高11.5%，催化臭氧/BAC工艺对UV254的去除率比臭氧/BAC工艺提高15.4%。可见催化条件可有效促进臭氧氧化对UV254的去除作用。
相比COD，催化条件对臭氧氧化去除UV254的促进作用更大，对后续BAC单元去除UV254的促进作用也更明显。有文献表明，亲核加成、亲电加成及1，3-偶极环加成是臭氧的主要作用机制，反应体系中的臭氧会首先作用于有机污染物的不饱和键，如C=C、C=O键，从而促使其结构的转变，而UV254用来表征体系中的不饱和键，因此在臭氧的作用下，体系中的UV254会得到明显的降低。在催化剂的作用下，体系中臭氧的利用效率得到进一步提高，含有不饱和键的难降解有机物得到进一步氧化分解，因此催化条件会明显促进UV254的去除，并且进水经催化臭氧氧化后可生化性得到增强，有助于后续BAC工艺对UV254的进一步去除。
2.3 有机物分子质量分布的变化
为进一步验证催化条件对石化废水中大分子有机物降解能力的促进作用，测定催化臭氧氧化前后有机物分子质量分布的变化情况，结果见图4。
当O3投加量为15mg/L时，由图4（a）可知，在无催化条件下，进水经臭氧段处理后NPOC平均减少3.40mg/L、平均去除率为18.5%；而在催化条件下，催化臭氧段对NPOC的平均去除率比臭氧段提高5.4%，可见活性炭催化可有效促进臭氧氧化去除NPOC。此外，催化臭氧氧化后与臭氧氧化后MW<1ku的NPOC浓度相当，说明催化对臭氧氧化去除MW<1ku的NPOC无促进作用；经催化臭氧氧化后，MW为1~5ku和10~30ku的NPOC比臭氧氧化后分别降低0.65、0.32mg/L，占比分别下降4%和2%。体系中的臭氧会倾向作用于含有不饱和键的有机物，与分子质量大小并无直接关系，臭氧在将大分子有机物降解为小分子有机物的同时，也在降解一些小分子有机物，因此催化作用对MW<1ku的NPOC浓度变化无明显影响。由图4（b）可知，经催化臭氧氧化后MW<1ku的NPOC比例比臭氧氧化后提高了6%，表明催化条件可促进臭氧氧化单元中出现更多的小分子有机物。
当O3投加量为20mg/L时，由图4（a）可知，在无催化条件下，进水经臭氧段处理后NPOC平均减少5.39mg/L、平均去除率为29.3%；而在催化条件下，催化臭氧段对NPOC的平均去除率相比臭氧段并无明显提升，仅对5~10ku的NPOC有一定的降解效果。由图4（b）可知，进水经催化臭氧氧化后MW<1ku的有机物比例相比臭氧氧化亦无明显提升。这可能是因为20mg/L的O3浓度可较完全地氧化进水中的有机物，此时催化发挥的作用有限。
综上可知，催化条件对进水中有机物分子质量分布的改变在低O3投加量下更明显。当O3投加量为15mg/L时，在催化作用下臭氧对水中NPOC的去除率得到一定的提高，并且出水中易降解小分子有机物的比例增大，有助于后续BAC单元充分发挥生物降解作用，同时通过催化作用可以降低O3投加量，具有较好的经济效益。
2.4 有机物种类和结构的变化
在O3投加量分别为15、20mg/L的条件下，对臭氧氧化和催化臭氧氧化的进出水分别进行GC-MS检测分析，并统计主要有机物种类，GC-MS谱图如图5所示。
从图5可以看出，在不同O3投加量下，臭氧氧化单元出水中峰的数量和丰度均有明显减少，表明臭氧氧化可有效降解水中的有机污染物。对于臭氧氧化出水，O3投加量为20mg/L条件下对应的峰数量和丰度相比15mg/L条件下要小，这可能是因为20mg/L的O3可较完全地氧化进水中的有机物；对于催化臭氧氧化出水，两种O3投加量条件下对应的峰数量均比臭氧氧化出水要少，表明催化条件可进一步促进水中有机物结构的改变，其中在O3投加量为15mg/L条件下促进效果更明显，此时催化臭氧氧化出水的峰数量不仅明显少于臭氧氧化出水的，而且可以达到投加量为20mg/L时臭氧氧化的效果。
此外，进水中共检测出22种有机物，其中包括1种醚醇类、2种杂环类、1种酚类、9种链烷烃类、2种苯基酯、4种不饱和链酯类、2种氮杂萘和吡啶类、1种环烃醇类；经臭氧氧化后，有机物种类明显减少，当O3投加量分别为15和20mg/L时，出水中有机物分别减至11种（1种醚醇类、9种链烷烃类、1种苯基酯）和7种（5种链烷烃类、1种苯基酯、1种不饱和链酯类）；而经催化臭氧氧化后，两种O3投加量条件下的出水中均只检测到2种有机物（1种链烷烃类、1种苯基酯），证明催化条件可明显促进臭氧氧化去除进水中结构复杂的有机污染物，同时说明石化废水水质得到了有效的改善。
3、结论
①活性炭催化对臭氧氧化深度去除石化废水中的COD和UV254具有一定的促进作用，催化条件对后续BAC工艺去除COD和UV254的促进作用更明显，在O3投加量为15和20mg/L两种条件下，催化臭氧氧化/BAC工艺出水水质均可达到天津市地方排放标准。
②催化臭氧氧化对进水中有机物分子质量分布的改变在低O3投加量条件下更明显。在O3投加量为15mg/L条件下，相比臭氧氧化，催化臭氧氧化对NPOC的去除率提高5.4%，出水中MW<ku的NPOC比例增大6%，易降解小分子有机物占比增大，有助于后续BAC单元充分发挥生物降解作用。
③在O3投加量为15和20mg/L两种条件下，经催化臭氧氧化后，废水中的有机物结构明显改变，酚类、链烷烃类及不饱和链酯类等难生物降解有机物得到有效去除，水质得到有效改善。（来源：天津大学环境科学与工程学院，中石化天津分公司水务部）