制药废水具有污染物浓度高、成分复杂、生物毒性强和可生化性差等特征，常规生化处理效率偏低。为提高生化处理效果，可对制药废水进行预处理，使难生物降解或有毒有害污染物转化为可生物降解物质，改善废水可生化性并降低生物毒性，有助于达到最终处理要求。
制药废水预处理方法包括吸附、化学絮凝、水解酸化和高级氧化等。臭氧高级氧化技术通过羟基自由基(·OH)氧化反应，具有较强氧化能力，以及有机物氧化彻底、无二次污染等优势，在实际制药废水预处理中更具应用优势。然而，传统臭氧化技术由于气-液传质速率慢、臭氧利用率低、氧化能力不足等问题，限制了其在实际制药废水预处理中的应用。
臭氧微气泡可显著强化臭氧传质过程，同时具有较强·OH产生能力，可有效氧化去除难降解污染物，并降低污染物生态风险，对工业废水处理性能优于普通气泡臭氧化。此外，微气泡对固体亲水界面具有较强附着能力，因而对废水中悬浮固体(SS)具有宏观气浮去除效果，而去除SS有助于提高溶解性COD(SCOD)臭氧化降解效率。因此，微气泡臭氧化预处理存在吸附-气浮-氧化过程，有利于SS和SCOD协同去除，但目前相关研究鲜有报道。
本研究采用氮气微气泡(N2/MB)、氮气普通气泡(N2/CB)、臭氧微气泡(O3/MB)和臭氧普通气泡(O3/CB)处理过程对实际制药废水进行预处理，比较考察了O3/MB处理过程对实际制药废水预处理去除SS和SCOD性能，以期为微气泡臭氧化技术在实际制药废水预处理中的应用提供理论和技术支持。
1、材料与方法
1.1 实验装置
本实验装置如图1所示。以纯氧为气源，采用臭氧发生器(OZ-10G，广州大环臭氧科技有限公司)产生臭氧气体，通过流量计控制臭氧气体流量。臭氧气体与反应器中循环废水混合后进入微气泡发生器(SFMB-8，北京晟峰恒泰科技有限公司)产生臭氧微气泡，气-液混合物由底部进入反应器。反应器为密封不锈钢柱体(直径16cm，高97cm)，有效容积为16.5L。臭氧尾气由反应器顶部排出至吸收瓶。
1.2 废水水质
本研究所用实际制药废水取自河北省石家庄市某制药集团废水集中处理设施集水池，为生物发酵制药和化学合成制药混合废水。废水水质如表1所示。
1.3 实验过程
分别采用N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB处理过程批次实验，对实际制药废水进行预处理。处理水量为16.5L，处理时间为60min，气体流量为0.3L·min-1(在此流量下，产生微气泡平均直径小于50μm)，O3/MB和O3/CB处理过程臭氧投加量稳定保持在12.48mg·min-1.处理过程中在一定时间从反应器中部取样口取样，测定SS浓度及其粒径、Zeta电位变化，SCOD、BOD5浓度和UV254变化，废水发光细菌抑制率变化以及·OH信号强度。对处理前后废水采用三维荧光光谱(3D-EEM)和GC-MS进行检测分析，确定废水中主要有机污染物种类及其在处理过程中的变化。
1.4 检测方法
采用重量法测定废水中的SS浓度，采用粒度计数仪(PSSLE400-05，美国)测定SS中位径，采用Zeta电位分析仪(NanoBrook90plusZeta，美国)测定SS表面Zeta电位。水样经0.45μm膜过滤后，采用重铬酸钾快速消解法测定SCOD浓度；采用紫外-可见分光光度计(U3900，上海天美)测定UV254值；采用生物化学需氧量测定仪(LH-BOD601，连华科技)测定BOD5浓度；生物毒性采用发光细菌法测定。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为·OH捕获剂，采用电子顺磁共振波谱仪(ESR)(ADANISPINSCANX，白俄罗斯)测定DMPO-OH信号及其强度。采用荧光光谱仪(HORIBAFluoroMax-4，日本)检测废水3D-EEM光谱。以二氯甲烷为萃取剂，在中性、酸性和碱性条件下分别萃取3次。萃取后样品采用气相色谱-质谱联用仪(ThermoDSQⅡ，美国)进行GC-MS分析。
2、结果与讨论
2.1 SS去除性能
N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB处理过程对实际制药废水预处理过程中SS去除率随时间变化如图2所示。可以看到，处理60min时，N2/CB对SS去除率仅为8.94%；O3/CB存在氧化作用，其对SS去除率可提高至24.14%。
N2/MB处理过程对SS去除作用明显提高，处理20min时去除率为38.10%，处理60min时去除率可达到53.43%。O3/MB处理过程去除SS效率进一步提高，处理20min时去除率可达到68.33%，处理60min时去除率可达到81.67%。
可见与普通气泡处理过程相比，微气泡处理过程去除SS能力显著提高，且前20min去除速率较快，液面可明显观察到泡沫浮渣层。因此，微气泡处理存在吸附-气浮过程，并在SS去除中具有关键作用。同时，微气泡处理过程去除SS性能与其氧化能力有关，O3/MB具有更强的同步吸附-气浮-氧化作用，因此SS去除效率最高。
处理过程中SS中位径D50随时间变化如图3所示。可以看到，N2/CB处理中SS中位径D50整体升高但波动明显。O3/CB、N2/MB和O3/MB处理中，SS中位径D50整体呈现先升高后减小趋势。各处理过程中SS中位径D50升高的原因可能与SS颗粒在水力扰动下的聚集有关；而O3/CB、N2/MB和O3/MB处理中SS中位径D50升高幅度较小且随后下降是由于氧化作用使得SS颗粒解体；同时微气泡产生过程中的强水力剪切作用亦会阻碍SS颗粒聚集。O3/MB处理中同时具有强水力剪切作用和强氧化作用，因此SS中位径D50前期升高幅度最小而后期减小幅度最大。
处理过程中SS表面Zeta电位随时间变化如图4所示。可以看到，N2/CB处理中，SS表面Zeta电位整体保持负值。而在O3/CB以及N2/MB、O3/MB处理中，SS表面Zeta电位均呈现从负值向正值转变的趋势，特别是在N2/MB和O3/MB处理中Zeta电位由负值向正值转变更快，转变幅度更大。SS表面Zeta电位负值可能是由其有机组分中的羧酸基团解离产生负电荷造成的，而处理过程中氧化作用可将负电荷基团氧化破坏，使得SS表面电荷性质发生变化，Zeta电位负值减小，并逐渐转变为正值。
N2/MB和O3/MB处理中10~20min时SS去除速率最快，其原因可能是，10~20min时SS表面负电荷迅速减少或转变为正电荷，而微气泡在废水pH值(7.6~8.5)条件下表面呈负电荷，因此更有利于微气泡对SS的吸附。
2.2 SCOD和UV254去除性能
N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB预处理实际制药废水过程中，SCOD去除率随时间变化如图5所示。可以看到，除N2/CB外，其他处理过程均表现出对SCOD的氧化去除效果。处理60min时，N2/MB、O3/CB和O3/MB处理过程SCOD去除率分别为11.49%、18.26%和36.60%。
计算N2/MB和O3/MB处理过程整体以及0~20min和20~60min的SCOD去除准一级反应动力学常数，N2/MB处理中分别为0.0021、0.0014和0.0024min-1，O3/MB处理中分别为0.0077、0.0059和0.0081min-1。可见，微气泡处理过程中，SCOD去除在20min后均明显加快。其原因是20min后SS得到有效去除，减小了其对臭氧化作用的不利影响，从而改善了SCOD氧化去除。因此，微气泡臭氧化在预处理中存在SS及SCOD协同去除作用。
N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB预处理实际制药废水过程中，UV254去除率随时间变化如图6所示。可以看到，各处理过程对UV254的去除性能与SCOD去除性能基本一致。N2/CB对UV254基本没有去除；N2/MB和O3/CB处理60min后UV254去除率分别为14.24%和19.30%；O3/MB处理中UV254去除率最高，可达到36.91%。UV254通常用来指示废水中有机物分子不饱和键和芳香环结构特征，其去除表明N2/MB、O3/MB和O3/CB均可氧化破坏有机物不饱和键和芳香环结构，而O3/MB氧化作用最强。
采用ESR检测DMPO-OH信号，分析N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB处理过程中·OH产生情况，如图7所示。可以看到，N2/CB处理中未检测到DMPO-OH信号，而在O3/CB以及N2/MB和O3/MB处理中均可检测到较强DMPO-OH信号，其中O3/MB处理中DMPO-OH信号最强。可见，O3/CB通过臭氧分解产生·OH，存在臭氧直接氧化和·OH氧化作用；而N2/MB通过微气泡收缩破裂产生·OH，存在·OH氧化作用；O3/MB处理中同时存在臭氧分解和微气泡收缩破裂产生·OH作用，因而·OH产生能力最强。
2.3 可生化性和生物毒性变化
N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB预处理实际制药废水过程中，BOD5/COD和发光细菌抑制率随时间变化如图8和图9所示。处理前，实际制药废水BOD5/COD为0.212，发光细菌抑制率为70.47%，可生化性较差，生物毒性较高。N2/CB对可生化性改善和生物毒性消除没有效果。N2/MB、O3/CB和O3/MB处理60min后，废水BOD5/COD分别提高至0.263、0.303和0.526，发光细菌抑制率分别降低至52.51%、41.29%和24.69%。可见，O3/MB预处理后可显著改善废水可生化性，并明显降低生物毒性，可为后续生化处理创造良好条件。
2.4 有机污染物氧化降解
2.4.1 三维荧光光谱(3D-EEM)分析
原水及N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB处理后废水3D-EEM光谱经平行因子分析法解析，可得到3种物质模型，如图10所示。C1物质Ex/Em为375nm/450nm，为类腐殖质；C2物质Ex/Em为400nm/470nm，为类腐殖酸；C3物质Ex/Em为430nm/520nm，为类富里酸。C1~C3物质Ex和Em呈现连续增加趋势，表明C1~C3物质共轭芳环增大，芳香性增强。
原水及N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB处理后，C1~C3物质峰荧光强度变化如图11所示。可以看到，氧化能力较弱的N2/MB和O3/CB处理后，C1物质峰荧光强度有所下降，但C2和C3物质峰荧光强度基本不变；氧化能力强的O3/MB处理后，C1~C3物质峰荧光强度均显著下降，其降低率分别为66.28%、44.88%和29.26%。可见，芳香性越强的有机物，降解所要求的氧化能力越高，O3/MB氧化能力显著高于其他处理过程。
根据废水3D-EEM光谱计算废水荧光指数FI值，其为激发波长370nm时，发射波长分别为450nm和500nm处的荧光强度之比，大小与废水中物质芳香性呈反比。原水FI值为1.6，在N2/MB、O3/CB和O3/MB处理后，FI值均有所提高，提高幅度分别为9.38%、12.50%和40.63%，同样表明氧化作用使得废水中有机物的芳香性下降，而O3/MB强氧化能力对有机物芳香性破坏作用最强。
2.4.2 GC-MS分析
原水及O3/MB处理后废水GC图谱如图12所示。通过GC-MS分析可以看到，原水中主要有机污染物种类包括2-甲氨基甲基-1，3-二氧戊环(保留时间4.58min)、1，3-二甲基-苯(保留时间6.48min)、2，4-双(1，1-二甲基乙基)-苯酚(保留时间15.82min)、丁噻隆(保留时间16.09min)和甲基苯磺酰胺(保留时间17.77min和18.23min)。上述有机物在N2/MB和O3/CB处理后仍然存在，相对丰度有不同程度降低。O3/MB处理后，2-甲氨基甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二甲基苯和丁噻隆仍有存留，同时，2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯酚和甲基苯磺酰胺基本消失。
3、结论
(1)在实际制药废水处理中，臭氧微气泡处理存在强吸附-气浮-氧化作用，显著增强SS去除能力，60min时SS去除率可达到81.67%，并减小SS粒径，同时将SS表面负电荷转变为正电荷。
(2)微气泡臭氧化具有强·OH氧化作用，显著增强有机物降解去除能力，60min时SCOD去除率可达到36.60%，且SS去除可加速SCOD去除，UV254去除率可达到36.91%，同时可生化性改善和生物毒性消除作用明显。
(3)微气泡臭氧化可有效氧化破坏废水中复杂结构大分子有机物，显著降低废水中有机物芳香性。（来源：河北科技大学环境科学与工程学院，河北省污染防治生物技术重点实验室）