基于厌氧消化工艺的低能耗以及可回收沼气资源等优点，其常被用于处理工业有机废水。硫化合物作为工业生产中重要的原材料以及辅助材料被广泛使用，使得一些工业生产废水中会含有一定浓度的硫酸盐。而在水处理过程中普遍使用的是硫酸盐系絮凝剂，这将间接造成生活污水中SO42-浓度的升高。虽然硫酸盐本身性质稳定且无毒无害，但其若存在于厌氧消化系统中，则能够刺激硫酸盐还原菌（SRB）的代谢活性，并对厌氧消化过程产生阻碍作用。首先，SRB与产甲烷菌（MPB）有着相同的代谢底物H2和乙酸，且SRB对底物更具竞争力与亲和度，从而对MPB的生物过程造成初级抑制作用；其次，硫酸盐还原时会产生H2S等硫化物，从而对MPB的生物过程造成次级抑制作用。另外，若所处理的工业废水中有机物浓度较低时，反应器内有机质与厌氧微生物间的传质驱动力将会有所下降，从而导致微生物代谢活性减弱，反应器的处理效能降低。
含硫酸盐有机废水的厌氧处理一直是国内外学者的研究热点之一。COD/SO42-是影响SRB与MPB之间对底物竞争能力的重要指标，其能够表征进水中营养物质与硫酸盐的相对含量。有研究表明，COD/SO42-不但影响产甲烷菌的代谢活性和产气性能，同时也影响SO42-的去除效果。另外，根据废水水质以及反应器类型的不同，能够对厌氧消化产生影响的COD/SO42-范围也有所不同。以往的研究大多集中在反应器对含硫酸盐有机废水的极限处理能力，而对含硫酸盐低浓度有机废水的研究较少。在采用厌氧工艺处理含硫酸盐低浓度有机废水时，若利用SRB对有机底物更具亲和性的特点，促进废水中有机物的分解，并控制适合的COD/SO42-，有可能避免硫酸盐还原反应所带来的初级和次级抑制作用，使硫酸盐还原菌与产甲烷菌之间产生协同合作、耦合处理硫酸盐与有机污染物，提升厌氧消化反应器处理效能。为此，通过改变进水COD/SO42-，比较在不同进水条件下，反应器对COD与SO42-的去除效果、沼气产量、组分变化以及反应器的运行状态，从而明晰进水COD/SO42-对处理含硫酸盐低浓度有机废水的影响规律。
1、试验材料和方法
1.1 试验装置
厌氧膨胀颗粒污泥床（EGSB）反应器如图1所示。反应器采用有机玻璃制作，直径为38cm，高度为165cm，有效容积为181L。试验装置由EGSB反应器主体、进水系统、处理水回流系统、温控系统以及沼气收集系统组成。进水量由进水泵控制，通过温控箱将温度控制在（37±0.5）℃，在反应器外包裹棉布保温，在反应器上部设有出水口以及沼气出气管，沼气经出气管进入集气装置。
1.2 试验用水及接种污泥
试验所用废水为某果糖及淀粉生产车间产生的废水，其COD为1400~2000mg/L，pH为5.0~7.3，NH4+-N为70~130mg/L。
接种污泥取自于某粮食加工企业内循环（IC）厌氧反应器底部的厌氧颗粒污泥，其MLVSS/MLSS为0.79，接种污泥浓度（以MLSS计）为（10.5±0.1）g/L，接种量约为反应器有效容积的20%。待污泥浓度稳定在（7.0±0.1）g/L后开始试验。
1.3 试验方法
EGSB反应器在适合的水力停留时间（HRT）下稳定运行后，通过投加NaOH调节进水pH为7.0±0.2，在上升流速为6m/h、温度为（37±0.5）℃、HRT为12h的条件下共运行了82d，分为如表1所示的5个阶段进行。在阶段Ⅰ~Ⅳ，使用某粮食加工企业废水调节池内的原水进行试验，根据进水COD浓度，投加硫酸钠调整进水COD/SO42-由15逐步下降到4，观察出水COD浓度的变化。为探究引起出水水质变化的主要因素是COD/SO42-还是进水SO42-浓度，在阶段Ⅴ，向进水中添加果糖，提高进水COD至3000mg/L左右，进水SO42-浓度稳定在430mg/L左右，使COD/SO42-提高至7，观察出水水质的变化。
1.4 分析方法
1.4.1 常规指标测定
COD：重铬酸钾法；SO42-：铬酸钡分光光度法；挥发性脂肪酸（VFA）：蒸馏滴定法；碳酸氢盐碱度：电位滴定法；pH：PB-10型酸度计；沼气产量：排水法；甲烷气体占比：GeotechBiogas5000便携式沼气分析仪；H2S气体占比：H2S快速检测管。
1.4.2 SRB电子流比重计算
Isa等提出了电子流理论，将SRB对有机底物的竞争规模大小通过数字的形式表现出来，该值越大，说明其对共同底物的竞争越占优势。反应器中SRB的电子流比重计算公式如下：
式中：e表示SRB的电子流比重，%；ΔSO42-与ΔCOD分别表示SO42-与COD的去除量，mg；0.72表示完全还原1kgSO42-所需要的COD量为0.72kg。
2、结果与讨论
2.1 不同进水条件下COD和SO42-的去除效果
阶段Ⅰ~Ⅴ的进出水COD、SO42-浓度及其去除率的变化如图2所示。在阶段Ⅰ~Ⅲ，进水COD浓度稳定在1400~1900mg/L，中值为1680mg/L，COD/SO42-由15逐步降低到7。在阶段Ⅰ，出水COD接近600mg/L，COD去除率在63%左右，SO42-去除率在84%左右；在阶段Ⅱ，出水COD下降到530mg/L左右；在阶段Ⅲ，出水COD降至450mg/L以下，COD去除率在75%左右，同时SO42-去除率接近90%。COD与SO42-去除率均随着进水COD/SO42-的降低而上升。一般认为，当进水COD/SO42-降低时，SRB会得到相应的刺激生长，增强对有机物的代谢速率，从而提高SRB对COD的去除率；同时SRB的丰度在厌氧体系中将不断增加，提高对SO42-的代谢速率和去除率。对于含有硫酸盐的有机废水，有机物的去除是由SRB与MPB的共同作用完成的。当硫酸盐还原反应尚未对厌氧反应产生不利影响时，两者能够协同代谢废水中的有机物，增加进水SO42-浓度将有利于提升有机物的去除效果。
在阶段Ⅳ，当COD/SO42-进一步降至4后，出水COD和SO42-浓度分别上升到675、120mg/L左右，去除率分别下降至65%和75%左右，说明硫酸盐还原反应对有机物降解产生了抑制作用。在阶段Ⅴ，稳定进水硫酸盐浓度为430mg/L，通过投加工业果糖提高进水COD浓度至3000mg/L，使得进水COD/SO42-恢复至7，发现反应器的处理效果明显提高，COD与SO42-去除率分别恢复至80%和90%以上。说明在阶段Ⅳ出现的处理效能下降现象是由可逆的基质竞争抑制造成的，而非硫化物毒害抑制。推测在阶段Ⅳ，由于进水COD/SO42-较低，使得SRB与MPB对有机底物产生竞争作用，导致两者的代谢效率都出现了不同程度的下降，出水COD与SO42-浓度有所升高，去除率分别下降了10%和15%。
综上所述，在处理有机质含量较低的工业废水时，适量硫酸盐的存在将有助于提高反应器的处理效率。另外，从图2还可以看出，在整个试验期间，无论是否存在抑制作用，SO42-去除率都高于COD去除率。这是因为SRB比MPB对共同代谢底物更具有竞争力，所以硫酸盐还原反应将更容易发生。一方面，从动力学角度来看，SRB比MPB对共同代谢底物的亲和度更高；另一方面，从热力学的角度，硫酸盐还原反应具有更低的吉布斯自由能，更容易发生反应。
2.2 不同进水条件下沼气产量及组分的变化
随着进水COD/SO42-的降低，沼气产量和甲烷产量都呈现出逐渐下降的趋势（如图3所示）。如阶段Ⅰ的沼气产量与甲烷产量分别为0.43、0.37m³/kg，而在阶段Ⅳ分别下降至0.33、0.29m³/kg，单位进水COD的甲烷产量下降了0.08m³/kg。
在阶段Ⅰ~Ⅳ期间，进水SO42-浓度约上升了332mg/L。将1kgSO42-完全还原需要0.72kg的COD，与阶段Ⅰ相比，阶段Ⅳ的SRB多利用的COD量为0.239kg/m³。MPB每降解1kgCOD约产生0.35m³（标况）甲烷，理论上阶段Ⅳ相比阶段Ⅰ，单位进水COD的甲烷产量约下降0.084m³/kg，与实测数据0.08m³/kg吻合。在阶段Ⅳ，由于进水COD/SO42-较低，会对产甲烷作用产生较为明显的影响。在硫酸盐的刺激下，SRB的丰度不断增加，代谢活性也有所增强，使得基质分流现象变得愈加明显，越来越多的有机质通过SRB的代谢途径被降解，被MPB消化降解的有机质有所减少，从而导致甲烷产量不断下降。综上所述，硫酸盐的存在会对厌氧消化系统的沼气产量以及甲烷产量产生一定的影响，产气量与进水COD/SO42-成正比。
2.3 不同运行条件下系统参数的变化
2.3.1 碱度的变化
碱度可以和厌氧反应器产生的有机酸反应，起到缓冲pH的作用。不同条件下反应器内碱度的变化如图4所示，在阶段Ⅰ~Ⅴ碱度随着进水SO42-浓度的增加而增加。这是因为硫酸盐被还原时会产生部分碱度，理论上每去除1mol硫酸盐便会产生2mol碱度。阶段Ⅳ与阶段Ⅴ的进水SO42-浓度相当，但由于在阶段Ⅳ出现了基质竞争抑制，导致其SO42-去除率下降，从而使得碱度也相对较低。
2.3.2 VFA的变化
出水VFA的变化如图5所示。阶段Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ的进水COD/SO42-≥7，出水VFA一直在一个相对较低的水平，而在阶段Ⅳ的进水COD/SO42-降至4后，出水VFA升高，意味着在EGSB反应器内出现了一定程度的有机酸积累。出水VFA浓度能够反映厌氧反应器内各类厌氧微生物之间的代谢平衡关系，其中产酸菌能够将有机物转化为有机酸，而有机酸又能为MPB所利用，从而在两者之间形成了一种代谢平衡。而当进水COD/SO42-降至4后，MPB与SRB之间的基质竞争使得MPB的代谢效率下降，硫酸盐被还原产生的碱度减少，原有的平衡被打破，出水VFA增加。
2.3.3 pH的变化
在阶段Ⅰ~Ⅴ出水pH都稳定在7.5以上，且缓慢增加到8.0左右，即便VFA在阶段Ⅳ有所积累，但出水pH仍相对稳定。可见，在采用厌氧处理含硫酸盐低浓度有机废水时，适量硫酸盐的存在可以为厌氧反应器提供一定的碱度，增加反应器的稳定性和缓冲能力。
2.4 硫酸盐还原菌的电子流比重分析
图6反映了不同条件下SRB的电子流比重变化。在阶段Ⅰ，SRB的电子流比重仅有7%左右，说明在较高的进水碳硫比下，在对基质的竞争中MPB更占优势，但随着进水SO42-浓度的提升、COD/SO42-的降低，SRB在硫酸盐的刺激下丰度与代谢活性都有所提高，对硫酸盐的还原能力以及对共同底物的竞争能力都在增强，使得SRB的电子流比重不断增大，逐步上升到阶段Ⅳ的22%左右。
结合2.1节的分析可知，此时反应器内的SRB与MPB开始出现基质竞争现象。冀滨弘等在单相升流式厌氧污泥床（UASB）反应器处理含硫酸盐葡萄糖配水的试验中发现，当SRB的电子流比重在25%左右时，COD去除率较无硫酸盐干扰时下降了16%，认为是硫酸盐的还原作用对厌氧消化产生了影响。陈燚在试验中发现，当进水COD/SO42-由8降至5后，SRB的电子流比重在15%左右，COD去除率仅由92%降至91%，硫酸盐还原反应并未对厌氧系统造成影响；当COD/SO42-由5降至2后，SRB的电子流比重上升至25%左右，此时COD去除率由92%下降至84%。结合阶段Ⅰ~Ⅴ结果，可以认为当SRB的电子流比重接近20%~25%时，SRB与MPB之间开始对有限的共同底物展开竞争，COD去除率由75%降至65%。
3、结论
①适宜的进水COD/SO42-可以实现SRB与MPB协同去除废水中的有机污染物。在进水COD/SO42-为7时，反应器的处理效率最高，出水COD在450mg/L以下，COD去除率在75%左右，同时SO42-去除率接近90%。
②受基质分流的影响，硫酸盐的存在会对产甲烷菌产生不利影响，使甲烷产量随着进水COD/SO42-的降低而下降。进水COD/SO42-为15时，甲烷产量为0.37m³/kg，而在进水COD/SO42-下降到4时，甲烷产量下降至0.29m³/kg。
③当SRB的电子流比重在20%~25%时，SRB与MPB之间开始出现竞争共同代谢底物的现象，导致二者的代谢效率同时下降，COD去除率由最高时的75%左右下降到65%以下，SO42-去除率由最高时的90%降至75%以下。（来源：平度市城市建设服务中心，中国市政工程中南设计研究总院有限公司，青岛理工大学环境与市政工程学院）