反渗透（RO）浓水具有有机污染物含量高、可生化性差、含盐量高、硬度高、毒性大等特点，针对此类高浓度的难处理废水，直接采用生物法处理时，因原水可生化性差导致处理效果较差，现有常用技术包括混凝沉淀、活性炭吸附、芬顿（Fenton）及类芬顿氧化、臭氧氧化、光催化氧化、超声氧化、电化学氧化等，均存在一定的应用局限。膜芬顿技术是在充分发挥芬顿技术优势的基础上，克服传统芬顿的缺陷，开发出的一种新类芬顿技术，具有高效去除难生物降解溶解性COD、TSS、总磷（TP）、F-，可提升废水可生化性等特点。通过膜芬顿与BAF/BAC的联合工艺，解决低成本的生化法处理难降解有机废水效果差与高效的高级氧化工艺处理成本高的矛盾，取长补短，充分发挥各技术优势，是目前为止处理RO浓水具有前景的新型组合技术之一。
1、试验材料与方法
1.1 试验水质
广东省某印染工业废水处理厂目前共处理10家印染企业的生产废水。废水经过常规污水处理流程后，一部分达标排放，另一部分进入回用水处理流程。后者采用较为主流的UF+RO工艺，RO浓水产量为8500m3/d，COD为150~250mg/L，总氮（TN）为23.0~35.0mg/L，氨氮（NH3-N）为4.0~10.0mg/L，TP为1.5~4.0mg/L，碱度为1200~1500mg/L，硬度为340~500mg/L，氯离子为3000~4000mg/L，电导率为12.0~13.0mS/cm，含盐量（TDS）为9000~12000mg/L。
1.2 工艺流程及运行参数
采用膜芬顿+BAC和（或）BAF组合工艺对RO浓水进行处理，中试处理水量约20m3/d，工艺流程见图1。
膜芬顿系统平均进水流量为0.66m3/h，反应pH为3.5~5.0，污泥浓度为4000~8000mg/L，ORP为250~480mV。双氧水（100%）和进水COD的质量比为1∶1，Fe2+与双氧水（100%）的质量比为1.5∶1。产水周期：产9停1，瞬时通量为30L/（m2·h），回流流量与产水流量之比为3∶1，回流泵流量为2.2~2.5m3/h，标准状态下总流量为13m3/h。膜清洗周期为1次（/1~7）d，反洗流量和产水流量之比为1∶1，清洗药剂1（H2SO4）为10000~15000mg/L，清洗药剂2（次氯酸钠或双氧水）为500~1000mg/L。产水储存箱内pH为6.0~6.5。BAC进水流量为30~40L/h，空床停留时间为60~90min。BAF进水流量为30~40L/h，空床停留时间为180~210min。
1.3 试验方法
①通过膜芬顿+BAC/BAF工艺组合，研究膜芬顿在不同加药量情况下，膜芬顿出水可生化性的提升情况，以及组合工艺的去除效果；
②通过膜芬顿+BAC+BAF工艺组合，评估系统整体去除效果和优选工艺路线。
2、结果与讨论
根据前期研究成果，膜芬顿对于不可生物降解的溶解性COD和TP具有优异的处理效果，当RO浓水平均COD约为150mg/L时，出水COD能稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）的一级A标准，TP能稳定达到地表Ⅲ类水标准，TSS几乎为零。除此之外，膜芬顿还能显著提升出水的可生化性，RO浓水与膜芬顿出水的不可生化COD占比分别为83%和40.3%，且通过膜芬顿处理后，RO浓水不可生化COD从121.22mg/L降至膜芬顿出水的25.74mg/L。此外，膜芬顿出水不含有悬浮物，非常适用于联合类似BAC/BAF填料床等后续生物工艺进行BOD5、TN和NH3-N的去除，进一步提升水质。
2.1 膜芬顿+BAF/BAC运行效果
2.1.1 COD处理效果
对COD的去除效果如图2所示。
第①阶段（第0~18天），Fe2+和H2O2的投加量分别为277、178mg/L时，芬顿反应的ORP为450~480mV。BAF/BAC的COD去除率为20%~50%，去除COD绝对值为18.21~18.6mg/L，平均去除率为30%，正常运行情况下，出水COD为20~40mg/L。与此同时，分别评估了膜芬顿进、出水的可生化性，膜芬顿进、出水的可生化COD占比分别为17%、59.7%，最终不可生化的COD分别为121.22、25.74mg/L，膜芬顿可显著提升污水的可生化性。第②阶段（第19~28天），降低Fe2+和H2O2的投加量分别至50、75mg/L时，芬顿反应的ORP为250~300mV，平均去除COD约8.69~11.23mg/L，COD去除率为5%~7%。在此阶段取样分析，膜芬顿进、出水的不可生化COD分别为101.3、104.3mg/L。究其原因，可能是在降低芬顿药剂投加量的情况下，芬顿反应的ORP降低，氧化性不足以提高出水可生化性。在第③阶段（第29~42天）Fe2+和H2O2的投加量分别为100、150mg/L时，芬顿反应的ORP为300~350mV，平均去除COD为12.12~15.12mg/L，COD去除率为7%~9%，此阶段膜芬顿进水的不可生化COD（197.58mg/L）反而比原水（188.21mg/L）高，可能是长达28d的生化试验中，微生物衰亡产生了额外不可生物降解的COD；膜芬顿出水COD为115.81mg/L（其中不可生化降解的部分为110.66mg/L），相较于第②阶段，可生化性有一定提升。第④阶段（第43~67天）Fe2+和H2O2的投加量分别为150、150mg/L，芬顿反应的ORP为380~430mV，平均去除COD为24.81~25.63mg/L，COD平均去除率约11%~17%，从COD的去除效果来看，出水可生化性相较于第③阶段又有一定提升。
综上所述，随着芬顿加药量逐步加大，芬顿反应的ORP也逐步提升，膜芬顿出水的可生化性越来越好，BAF/BAC对COD的去除率相应逐步提升。因此，BAF/BAC对COD的去除率与膜芬顿出水的可生化性有关。
2.1.2 NH3-N/TN的处理效果
对NH3-N的去除效果如图3所示。
膜芬顿出水的NH3-N相较于进水略有升高，这是因为伴随着COD的去除，部分有机氮在羟基自由基的强氧化作用下转化为NH3-N，使得膜芬顿出水NH3-N高于进水，NH3-N增幅取决于进水有机氮的含量。对于BAF/BAC，第①阶段（第0~18天）相较于第②、③、④阶段，表现为较好的去除效果，其中NH3-N平均去除约1~2mg/L，平均去除率约20%~30%。此阶段膜芬顿出水的可生化性较好，有相对多的碳源供硝化菌及反硝化菌生长，微生物活性较好，因此去除效率较高，但由于BAF/BAC均未曝气且进水NH3-N也较低，因此去除NH3-N的绝对值不高。第24~54天，随着NH3-N浓度的增加，NH3-N去除率有提高趋势；第55天开启曝气，经过几天的适应期，第64天开始，对NH3-N的去除效果有明显提升，NH3-N去除绝对值为3~5mg/L，出水NH3-N约3mg/L，去除率为25%~30%。
对TN的去除效果如图4所示。
膜芬顿对TN有一定的去除效果，去除率为15%~40%，平均去除率约22%。分析总氮的去除机理，高浓度铁泥的强化混凝吸附作用，可能是主要的去除机制。研究发现，与COD的吸附相似，TN的吸附量会随着硫酸亚铁的投加量增加而增大。对于BAF/BAC，第①阶段相较于第②、③、④阶段，均有较好的去除效果，平均去除TN绝对值约2~3mg/L，去除率约20%~30%。第②、③、④阶段，TN的去除效果不明显，约为10%，主要是可生化COD（即碳源）的缺乏导致TN的去除效果微弱。
综上所述，虽然NH3-N、TN在第①阶段有相对明显的去除效果，但总体效果不明显，主要是因为膜芬顿的出水COD已较低，未能提供足够的碳源去除TN。而NH3-N的去除效果不明显，除了微生物活性不高外，系统未曝气，溶解氧不足应是另一原因，后期虽然提供曝气，但进水NH3-N较低，决定了去除NH3-N的绝对值不会很高。
2.1.3 BAF/BAC处理效果的统计分析
考虑到原水的污染物浓度波动很大，为了更直观地评估BAF/BAC的处理效果，将所有数据进行统计分析，结果如图5所示。BAF/BAC出水相较于膜芬顿出水，COD、TOC、TN、NH3-N均有一定的去除效果，说明膜芬顿与生物联合技术处理RO浓水具有技术可行性。调整工艺组合以期达到COD、NH3-N、TN、TP、F-等的高效去除将是下一阶段的研究重点。
2.2 膜芬顿+BAC+BAF运行效果
在前期研究基础上，将膜芬顿+BAC+BAF串联运行，并在BAC进水管处以C/N为4~5投加碳源，保持BAC的出水溶解氧为1.0mg/L，BAF出水溶解氧为2~3mg/L。利用BAC去除TN，再利用BAF进一步去除COD及NH3-N，运行约1个月。
2.2.1 COD、TP、NH3-N、TN去除效果
膜芬顿+BAC+BAF工艺对COD、NH3-N、TN、TP的去除效果如图6所示。
当进水COD平均为150mg/L时，出水COD维持在20~40mg/L，COD去除率达到86%。与前面的研究结论相吻合，BAC+BAF几乎能将全部的可生化COD降解完毕。进水NH3-N平均为2~8mg/L时，出水NH3-N基本<0.5mg/L，去除率达90.5%；当进水TN平均为14~31mg/L时，出水TN可维持在5~9mg/L，去除率达69.3%；对TP的去除稳定，出水TP保持在0.1mg/L以下，去除率为97.9%；膜芬顿的铁泥浓度非常高，Fe3+含量高，对TP有很好的吸附去除效果。后续的BAC+BAF对TP还有进一步的去除作用。
2.2.2 F-的去除效果
该工艺对F-的去除效果如图7所示。根据统计分析，出水F-<0.5mg/L的占比约64%，出水F-为0.5~0.7mg/L的占比29%。膜芬顿因其高污泥浓度的技术特征，可将F-去除至较低水平，相较于常规工艺，例如通过投加钙盐、铝盐、铁盐等可将高浓度的F-去除，但是由于这些金属盐类溶解度较高，出水F-难以达到很低的排放要求。
2.3 经济效益分析
该工艺运行费用包括药剂费用1.85元/m3、膜清洗费用0.16元/m3、污泥处置费用0.34元/m3，总费用为2.35元/m3。相较于现有RO浓水的处理技术，该工艺的处理成本大幅降低。
3、结论
①膜芬顿后接BAF或BAC组合工艺对RO浓水的COD去除效果显著，对TN的去除取决于膜芬顿出水的可生化性。随着加药量的逐步升高，膜芬顿反应ORP逐步提升，出水的可生化性相应逐步改善。
②膜芬顿+BAC+BAF组合工艺可高效去除RO浓水中不可生物降解的COD、TP、TSS及各种有害阴离子（比如F-）、TN、NH3-N，可实现RO浓水的高标准达标排放或者回用。
③膜芬顿+BAC+BAF组合工艺运行费用相较于现有RO浓水的处理技术，处理成本可大幅降低。（来源：中信环境技术有限公司）