垃圾渗滤液是生活垃圾卫生填埋场的产物，成分复杂，若处理不当会对填埋场周边环境产生极大的危害。垃圾渗滤液是典型的高COD和高氨氮废水，传统的生化工艺很难达到较好的处理效果，为此学者们提出了如混凝、电化学、高级氧化、反渗透等深度处理工艺以保证渗滤液的达标排放。
湖北省某垃圾填埋场采用反硝化/短程硝化/厌氧氨氧化生物处理工艺，是国内第一个采用厌氧氨氧化工艺处理垃圾渗滤液的项目，截至目前已稳定运行5年。该项目中以厌氧氨氧化为核心的生物处理工艺可实现氨氮、TN、TP等污染物的有效去除，但为了满足《生活垃圾填埋场污染物控制标准》（GB16889—2008）表2中COD的排放限值，深度处理工艺增设了反渗透（RO）处理单元。现有RO浓缩液直接回灌填埋场，导致进水中难降解有机物浓度和盐度逐年增加，对前端生化处理系统的稳定运行构成潜在的风险，因此该填埋场亟需对有机物深度处理单元进行工艺改造，以保障整体处理系统运行的稳定性。
膜处理工艺出水水质好，但并不能将有机物彻底降解，产生的浓缩液处理又较为复杂昂贵，而且膜组需要频繁的清洗、维护、更换，导致成本增加。混凝法常作为垃圾渗滤液出水有机物处理的工艺选择，其优势在于经济实用、操作简单、运行管理方便等。为此，笔者提出“混凝—气浮—高级氧化”的无膜法工艺改造路线，其优势在于技术成熟、无浓缩液产生，从而解决浓缩液难处理的问题。重点考察了混凝工艺用于深度去除某垃圾渗滤液厌氧氨氧化出水中有机物的可行性，优化了混凝工艺的运行参数，并进行中型正交优化试验，同时对混凝前后的有机物组分和分子质量进行了分析，并对混凝产生的污泥进行了有机物释放特性的探究，旨在为后期工程应用改造提供参考。
1、试验材料与方法
1.1 试验进水
混凝试验的原水取自湖北省某垃圾渗滤液处理工程厌氧氨氧化工艺段的实际出水。水样呈黄褐色，COD浓度为800~1500mg/L，总氮浓度为40~100mg/L，pH约为7.5~8.5。
1.2 试验方法
混凝过程包括快速搅拌混合、慢速搅拌混合和静置沉淀3个主要步骤，在快速搅拌混合初始阶段加入混凝剂，在慢速搅拌混合初始阶段添加助凝剂聚丙烯酰胺（PAM），随后静置沉淀。取处理前后的上清液水样进行水质分析。pH用1mol/L的氢氧化钠溶液和盐酸调节。
混凝参数优化小试采用控制变量法，在1000mL配有机械搅拌器的有机玻璃烧杯混凝试验装置中进行，每次试验水样为1000mL。混凝中型正交优化试验采用三因素三水平的正交试验，试验装置为带机械搅拌装置的反应沉淀装置，每次试验水样为8000mL。
取混凝中型正交优化试验最佳工艺条件下的混凝前后水样，进行三维荧光测试和凝胶渗透层析（GPC），检测有机物的变化。采用小型板框压滤机对中试所得混合污泥进行脱水，不添加任何脱水药剂，取等量脱水后的泥饼分别浸泡在清水和滤液中，定期取样检测浸出液的TOC、COD、UV254及色度等水质指标的变化，以考察脱水后污泥的有机物释放情况。
1.3 分析项目与方法
pH采用玻璃电极法测定，采用WTW便携式水质分析仪进行监测；TOC采用燃烧氧化-非分散红外吸收法测定；COD采用快速消解分光光度法测定；色度采用色度仪法测定。
三维荧光光谱采用HitachiF-7000三维荧光光谱分析仪（日本Hitachi公司）测定；凝胶渗透层析（GPC）采用ShimadzuLC20高效液相色谱和HW2000GPC色谱工作站（日本Shimadzu公司）测试。
2、结果与讨论
2.1 混凝参数优化试验结果分析
2.1.1 pH的优化
pH是影响混凝效果的重要参数，不同的pH范围内，混凝剂水解产生不同形态和不同比例的产物，从而影响混凝效果，因此探究混凝工艺的最佳pH具有重要的意义。在本试验中，混凝剂采用聚合硫酸铁（PFS），投加量为1500mg/L，探究不同pH条件下混凝对有机物和色度的去除效果，结果见图1。
由图1可知，以PFS为混凝剂，达到最佳有机物去除效果的初始pH为5.75，TOC、COD和UV254的去除率分别为78.98%、65.63%和86.62%，而且在该pH下色度去除效果也达到最佳，去除率为97.16%。因此在该试验条件下最佳初始pH为5.75。同时，混凝后反应体系的pH均降低。梁聪等人的研究结果表明，pH过低或者过高均不利于混凝过程。但是在本试验的pH范围即5.0~8.3内，PFS对有机物和色度的去除效果能保持在35.35%~78.98%和78.02%~97.16%范围内，说明PFS的适用范围较广。
2.1.2 混凝剂投加量的优化
有机物及色度去除效果、污泥沉降性能与PFS投加量的关系见图2。当PFS投加量由800mg/L提升到1500mg/L时，TOC、COD、UV254和色度的去除率分别由34.40%、40.13%、29.14%和60.69%升高至80.25%、63.87%、89.27%和97.80%；但是当PFS投加量由1500mg/L继续提高到1600mg/L时，对有机物和色度的去除效果提升不明显甚至略有下降，原因可能是过量的混凝剂导致脱稳的胶体发生电荷逆转而再次稳定，从而影响除污效果，污泥沉降比也有相似的变化规律。综合考虑，在该试验条件下混凝剂PFS的最佳投加量为1500mg/L。
2.1.3 助凝剂与混凝程序的优化试验
在初始pH为5.75、PFS投加量为1500mg/L的条件下进行了PAM和搅拌程序的优化试验，结果如图3所示。可以看出，在最佳初始pH和PFS投加量条件下，各个指标的去除率均较高且相对稳定，PAM投加量以及快速和慢速搅拌的时间分配对去除有机物和色度的影响不大，但是对污泥沉降性能有影响。污泥沉降比越高，产生的化学污泥就越多，后续处理成本就会增加。因此在保证有机物去除效果的前提下，综合考虑动力成本和污泥沉降性能，确定最佳PAM投加量为2mg/L，最佳搅拌混合工序为快速搅拌3min然后慢速搅拌7min。
综上，小试确定的最佳条件如下：初始pH=5.75，混凝剂PFS投加量为1500mg/L，助凝剂PAM投加量为2mg/L，快速搅拌3min然后慢速搅拌7min。在最佳条件下，对TOC、COD、UV254和色度的去除率分别可达到79.84%、67.57%、88.55%和95.00%。
2.2 中型正交优化试验结果分析
由2.1节的小试结果可以看出，对混凝效果影响较大的因素主要是初始pH、PFS投加量、PAM投加量。为了进一步将试验结果应用在实际工程项目中，进行了中型规模的放大试验，同时设计正交试验考察初始pH、PFS投加量、PAM投加量的影响程度和最佳参数值，以期为实际工程改造提供理论支持。
针对pH、PFS投加量、PAM投加量3个因素，以TOC、COD、UV254和色度去除率为目的指标，设计三因素三水平正交试验，以L9的正交表进行试验研究，试验方案和结果如表1所示。对表1中的试验结果进行分析，结果如表2所示。其中，不论以TOC、COD、UV254等有机物去除率为分析指标，还是以色度去除率为分析指标，影响程度最大的都是pH。以TOC去除率为分析指标时，影响因素主次排序为：pH>PFS投加量>PAM投加量，最佳因素水平为：pH=5.75、PFS投加量=1800mg/L、PAM投加量=1mg/L；而以COD、UV254和色度去除率为分析指标时，影响因素主次排序为：pH>PAM投加量>PFS投加量。但是由表2中的数据分析可知，在pH主因素确定的条件下，PFS投加量和PAM投加量两个因素不同水平之间差异很小。综合考虑各种因素，混凝正交试验的最佳组合为A2B2C2，即pH=5.75、PFS投加量=1500mg/L、PAM投加量=2mg/L。中型正交试验结果与小试结果一致，这有利于进一步为工程应用提供理论支持。
2.3 混凝前后有机物特性变化
2.3.1 三维荧光分析
测定垃圾渗滤液生化出水混凝深度处理前后水样的三维荧光光谱，分析溶解性有机物组分及含量的变化，结果如图4所示。
垃圾渗滤液厌氧氨氧化出水中主要的三维荧光峰分布在3个区域，其中，强度最大的荧光区域是a峰，λEx/λEm=240~260nm/420~480nm，对应的是紫外区类富里酸荧光峰，表征分子质量较低、荧光效率较高的有机物；b峰位置是λEx/λEm=300~350nm/380~420nm，对应的是可见区类富里酸荧光峰，表征相对稳定的、分子质量较高的芳香性类富里酸物质；此外c峰位置是λEx/λEm=260~280nm/320~350nm，对应的是类色氨酸荧光峰，与渗滤液中有机物降解代谢产物及微生物代谢产物有关。经过混凝处理后，出水的a峰和b峰消失，只剩下c峰，c峰的位置没有变化，荧光强度略有降低，说明混凝工艺对此类色氨酸类物质即渗滤液中复杂有机物的代谢产物和微生物代谢产物的去除效果一般。但是a峰和b峰的消失说明混凝对垃圾渗滤液生化出水中紫外区和可见区的类富里酸类物质有较好的去除效果，而由混凝机理可知，该类难降解有机物并不是被降解和完全矿化，而是随着混凝剂的吸附沉降从水中去除。
2.3.2 有机物分子质量变化
对混凝前后的水样进行GPC分子质量分布的测试，以分析其中有机物的变化，结果如图5所示。采用窄分布聚乙二醇（PEG）标样组制作标准曲线和相对校正法确定分子质量。根据GPC的测试原理，出峰时间越早，分子质量越大。从图5可以看出，处理前两个峰的出峰时间分别是15.34和16.38min，对应的数均分子质量（Mn）分别是2367和443；处理后两个峰的出峰时间分别为15.80和16.69min，对应的Mn分别是1049和312。对比发现，处理后保留时间明显延后，大分子质量分布明显表现切边集中，而且峰面积比例变大，从13.56%提高到37.44%，处理后的分子质量整体变小。混凝工艺主要通过混凝剂和污染物之间的物理化学作用将污染物从水中分离，因此处理后分子质量变小的主要原因是去除了分子质量较大的物质。
2.4 混凝后沉淀污泥的有机物释放规律
虽然混凝工艺对垃圾渗滤液生化出水中的有机物去除效果较好，但是有机物并不是被降解，而是被吸附沉降在产生的絮状污泥里，污泥的后续处理也是混凝工艺的考察重点。首先对中试沉淀的污泥进行板框压滤，然后分别浸泡在清水和滤液中，模拟考察混凝泥饼的有机物释放情况。由于未添加任何脱水药剂，压缩后污泥含水率相对较高，含水率由99.9%降为65.7%，原污泥体积为5L，经过板框压滤后体积缩小为0.2L，体积压缩了96%。压滤过程中滤液的水质变化如图6所示，可以看出，整个板框压滤过程中滤液的TOC、COD、UV254和色度等数据虽然有所波动，但均未发生明显变化，压滤过程并未出现污染物的二次释放。
接着考察了压滤后混凝污泥中污染物的长期释放情况，结果如图7所示。可以看出，混凝污泥经压缩后TOC、COD、UV254和色度的释放速率均随时间的延长而变慢并最终趋于稳定。清水和滤液两组试验的TOC初始释放速率分别为0.158、0.033mg/（g·d），COD初始释放速率分别为0.188、0.080mg/（g·d）；而经过180d后释放速率降低并趋于稳定，第195天两组的TOC初始释放速率分别降至0.001、0.002mg/（g·d），COD初始释放速率分别降至0.003、0.001mg/（g·d）。清水组和滤液组的TOC累积释放量分别为3.09、1.93mg/g，COD累积释放量分别为10.07、8.52mg/g。
初始时刻，压缩后的污泥放入溶液中，由于存在浓度梯度差，吸附在污泥中的污染物开始向水中慢慢扩散溶解，初始释放速率较高，尤其是浸入清水组的污泥，初始时刻TOC和COD释放速率分别是滤液组的4.80和2.35倍，但后期清水组和滤液组的污染物释放均达到平衡，释放速率均降至很慢，区别不明显。对混凝前后的水质数据进行分析计算可得到混凝去除的有机物和色度折算每克干污泥的去除量，本试验条件下，混凝去除的TOC和COD量分别为82.66mg/g干污泥和309.88mg/g干污泥，此去除量远大于到达释放平衡阶段TOC和COD的累积释放量，TOC和COD的累积释放量占比分别为2.33%~3.74%和2.75%~3.25%，说明通过混凝去除的有机物二次释放造成严重污染的风险较小，可采取回填至垃圾填埋场的方式处理混凝产生的污泥。
3、结论
采用混凝工艺对垃圾渗滤液厌氧氨氧化出水中的有机物进行深度去除，参数优化小试得到的最佳混凝参数如下：pH=5.75、聚合硫酸铁投加量为1500mg/L、PAM投加量为2mg/L、快搅（250r/min）3min+慢搅（60r/min）7min；中型正交试验结果表明，对混凝工艺影响最大的因素是pH。三维荧光光谱分析表明，混凝工艺可有效去除垃圾渗滤液生化出水中的富里酸类大分子有机物，但对一些复杂有机物的代谢产物和微生物代谢产物等去除效果不明显；分子质量测试结果显示，混凝处理后分子质量整体变小。对混凝后产生的污泥进行板框压滤脱水，并对泥饼进行污染物释放试验，结果显示，污染物释放量较小且释放速率趋于稳定，污染物二次释放的风险较小。混凝工艺是有效去除垃圾渗滤液生化出水中有机物的深度处理选择之一。（来源：北京城市排水集团有限责任公司，北京市污水资源化工程技术研究中心）