活性污泥法操作简单、运行稳定，对有机物的去除效率较高，已被广泛应用于污水处理工艺中。然而，该工艺曝气环节能耗高，往往还需要投加大量药剂(外碳源、除磷剂等)，会造成巨大的能源消耗和温室气体排放。在化石燃料能源危机明显的情况下，研究者和环保工程师开始重视对工艺的节能减排优化。在双碳背景下，研究以节能降耗和资源回收为目标的可持续污水低碳处理技术很有必要，并进一步设计绿色的污水处理技术路线，以推动水务行业转型升级。
我国污水处理行业碳排放量占全社会总排放量的1％~2％。污水处理的碳循环设计决定了污水处理厂的能源自给率及碳中和运行的实现。由于城市污水中的有机碳源蕴含丰富的化学能和热能，如何高效提取污水中有机物的方法至关重要。奥地利斯特拉斯(Strass)污水处理厂以主流传统工艺(AB法)与侧流现代工艺(厌氧氨氧化)相结合处理方式，最大化回收进水中有机物。在2002年之前，该厂的厌氧消化工艺产出的CH4转化电能最多只能满足该厂约80%的用电量。在2005年该厂的脱氮工艺改造为自养脱氮工艺(DEMON)后，产CH4后的发电量已超过耗电量，使得该厂成为污水厂碳中和运行的先驱，为污水处理行业能源回收利用提供了成功范例。然而，由于该技术的运行过程繁琐，推广应用较困难。研究者通过化学强化城市污水预浓缩效果，并将浓缩液经过厌氧消化生成沼气，亦可作为能源加以利用。但该方法式需投加大量铁盐和铝盐，且效率较低。李梅等用生物吸附的方法研究了污水预浓缩效果，活性污泥对有机物吸附量不到300mg·g-1，吸附量仍偏小，后续厌氧消化效率较低。GONG等将污水膜过滤技术应用在污水预处理中，以实现从污水中回收多种资源，包括高质量的水、生物能源和有价值的营养素。MEZOHEGYI等发现，曝气震动膜生物反应器在浓缩有机物的同时会造成生物降解导致耗氧污染物(以COD计)损失。杨媛构建了两级动态膜反应器污水浓缩和厌氧发酵产能工艺，通过污水处理和浓缩液厌氧发酵，可产生的能量折算为电能为1.29kWh·m-3，高于系统自身的能耗，实现了可观的能量盈余。然而，膜污染严重导致跨膜压差(transmenbranepressure，TMP)快速增长，会引起膜通量下降和维护成本增加。
为使废物资源化、环境效益与经济效益和社会效益相统一，不能将研究局限在实验室规模。基于此，本课题组拟通过中试规模的研究来评价预浓缩有机物效果及膜污染控制情况，采用超滤膜浓缩装置预处理污水，进行有机物的浓缩回收，解析膜污染变化规律和膜污染控制原理，对浓缩回收的碳源作能源平衡分析，以期为探索污水有机物资源化途径提供参考。
1、材料与方法
1.1 实验装置
本研究采用的膜浓缩反应器如图1 所示。整套反应器设备高度集成，包括膜池、膜组件、中间水箱、泵阀系统、反洗系统、控制系统等。2套膜浓缩反应器分别位于河北省A基地和B基地。A基地采用浸没式超滤膜组件，膜材质为PVDF，膜孔径为0.02μm，膜丝内径和外径分别为1.00mm和2.00mm，总有效膜面积为434.0m2。膜池的水力停留时间(hydraulicretentiontime，HRT)约1h，设计处理规模为100m3·d-1。反应器的运行采用恒流操作方式，利用变频泵实现恒定流量产水。进出水管路中设置压力传感器，记录膜前和膜后的压力变化，并进行实时储存。B基地膜池内安装1套膜组件，采用PVDF材质，膜面积192.6m2，膜平均孔径为0.1μm，HRT为1.4h，设计处理规模为60m3·d-1。中间水箱容积1m3，用以储存反冲洗水。
1.2 污水原水水质及系统运行阶段
A实验基地位于河北省某市政污水厂。其设计处理规模为5×104 m3·d-1，采取满负荷运行的方式。装置取水位置在污水厂细格栅之后，原水水质为：COD104~168mg·L-1，NH+4-N26.3~38.6mg·L-1，TN30.6~43.6mg·L-1，TP1.1~4.0mg·L-1，SS40~80mg·L-1。B实验基地位于河北省某农村污水处理站。经过细格栅后的原水水质为：COD112~378mg·L-1，NH+4-N19.6~49.6mg·L-1，TN22.9~56.0mg·L-1，TP2.0~6.4mg·L-1，SS60~210mg·L-1。表1列出了3个运行阶段的参数。
1.3 分析测试方法
1)水质指标。COD、BOD5、NH+4-N、TN、MLSS、MLVSS等指标均按国家水和废水检测分析标准方法测定。
2)膜比通量。膜组件的运行效果采用膜比通量进行表征。即用当前跨膜压差下单位时间、单位膜面积的产水量来表征膜污染程度。通过计算膜清洗前后的膜比通量判断清洗方案是否有效。膜比通量计算公式见式(1)。
式中：q为膜比通量，L·(h·m2·Kpa)-1；TMP为跨膜压差，kPa；S为膜面积，m2。
3)膜浓缩效果评估。通过COD平衡计算评估碳源浓缩情况(式(2))，并根据中试装置进水、出水及膜池内的COD计算耗氧有机物(以COD计)回收效率(式(3)~(5))。反应器池壁及膜丝上泥饼层携带的耗氧有机物(以COD计)不考虑。这是由于长期实验中，这部分耗氧有机物(以COD计)的量很小，可忽略不计。
式中：M净为每天净输入耗氧有机物(以COD计)的质量，kg；CODinf、CODeff分别为进水、出水COD，g·m-3；Q为抽吸泵流量，m3·h-1；T1为每个周期抽吸时间，min；T2为每个周期的总时间，min；∆CODT为运行时间内累计净输入耗氧有机物(以COD计)的质量，kg；n为运行天数，d；ML为膜池中耗氧有机物(以COD计)的质量，kg；MM为膜池内的COD值，mg·L-1；V为膜池容积，m3；R为耗氧有机物(以COD计)的回收率。
2、结果与讨论
2.1 运行过程中耗氧有机物(以COD计)的回收情况
考察了不同工况下膜浓缩反应器中耗氧有机物(以COD计)的浓缩情况(图2)。在运行阶段1和阶段2，净累计输入耗氧有机物(以COD计)随着膜过滤时间增长而增加。在前72h，累计回收耗氧有机物(以COD计)逐渐增多，并在第72小时达到峰值，且超过90%。随后，耗氧有机物(以COD计)的回收率总体呈下降趋势。而至运行阶段3，在前96h，膜池不排泥，净累计输入及累计回收耗氧有机物(以COD计)的量逐渐增多，而回收率有较小幅度降低，由94%降至87%。在总体运行的前96h，累计回收耗氧有机物(以COD计)的量逐渐增多；在运行96h后，累计回收耗氧有机物(以COD计)的量变化不明显。这可能与膜池内存在的微生物有关，在复合阻塞剂与厌氧条件共同作用下，微生物更倾向于矿化溶解性有机物，从而导致有机物损失。因此，截留有机物停留时间设置3~4d为宜。这与JIN等发现基本一致，其研究在一个有效容积为3.5L的反应器中进行，内含膜孔径为0.33μm的超滤膜。在浓缩进行93h后，碳源质量浓度高达20000mg·L-1，碳源回收率约70%。
2.2 运行过程中TMP变化规律
在膜系统运行中，膜污染程度表现为通量下降或TMP升高。在本中试装置中，出水流量为恒流量模式，TMP的变化情况能直观反映膜污染情况。3个阶段的TMP随时间变化情况见图3。阶段1为污水直接过滤阶段。在前1800min，TMP最大不超过5kPa；在1800~2200min，TMP呈上升趋势，最大值不超过6kPa。随着过滤的进行，浓缩液的COD不断上升，TMP逐渐升高，最大值接近30kPa。而在总体趋势上，TMP逐渐增大，并出现周期性变化，约2~3个周期后，TMP出现周期性局部最大值。阶段2为强化混凝过滤阶段。在初期，TMP最大不超过3kPa。随着过滤的进行，浓缩液的COD不断上升，TMP逐渐升高。在运行28800min后，TMP最大值不超过14kPa。随着过滤时间增加，TMP逐渐增大，并出现周期性变化。约10个周期后，TMP出现周期性最大值。在总体变化趋势上，3个阶段TMP均表现为逐渐升高；在过滤周期内，随着过滤时间增加，阶段1和阶段2的TMP均为逐渐升高的趋势。而在阶段3的过滤周期内，TMP变化规律显著不同。当过滤停止时，TMP迅速降至5kPa以下。在过滤产水的第1分钟，TMP迅速上升，然后TMP维持在一个近乎恒定的数值。阶段3的膜孔径是阶段1的5倍。孔径小易被胶体及悬浮物均匀覆盖，泥饼层较密实；而孔径大的膜丝表面易形成稳定的吸附性滤饼层，主要由水透过后被截留下来的部分活性污泥、胶体物质和部分浓缩的溶解性有机物组成，堆积在膜表面而形成的可逆性膜面污染。在间歇曝气擦洗和定期排泥的作用下，膜污染显著降低，过水能力有所提高。
2.3 过滤特性的变化情况
在污水预浓缩过程中，膜系统膜比通量的变化情况如图4所示。在阶段1和阶段2，选取运行最后一天某时间段的膜比通量进行对比分析。在阶段1，出水量稳定在4m3·h-1，膜池COD为4184mg·L-1，膜比通量高值达2.4L·(m2·h·kPa)-1。在过滤抽水周期内，膜比通量逐渐降至约0.2L·(m2·h·kPa)-1。随着过滤时间增加，过滤初期膜比通量高值逐渐降低，膜过滤性能不稳定。在阶段2，出水量同样稳定在4m3·h-1，膜池COD已高达10680mg·L-1，膜比通量高值达2.9L·(m2·h·kPa)-1。在过滤抽水周期内，膜比通量逐渐降至约1.0L·(m2·h·kPa)-1，远高于阶段1过滤抽水结束时的膜比通量值。每个过滤抽水周期初始的膜比通量几乎一样，波动很小，变化规律较一致。这表明在投加复合阻塞剂情况下，膜过滤性能更加稳定。在过滤抽吸周期中，阶段3的膜比通量十分稳定。以第一个周期为例，q在1.04~1.16L·(m2·h·kPa)-1波动，范围较小。前2个阶段的q在过滤抽吸周期内呈显著下降趋势。在阶段2和阶段3均有高度规律性的过滤特性，区别在于阶段2每个过滤周期抽吸水时TMP逐渐增大，而阶段3每个过滤周期抽吸水时TMP较恒定。这可能是由于大孔径的膜基材在复合阻塞剂的情况下更易形成稳态的吸附性滤饼层，表现为过滤抽吸过程中膜比通量几乎恒定。
在3个阶段的碳源浓缩过程中，系统的膜比通量下降趋势有很大的差别。在投加复合阻塞剂的情况下，即使在高COD情况下，系统依然有良好的过滤能力，表现出在不同的运行条件下膜表面滤饼层的特性有显著差异，而工艺运行参数的改进有助于改善膜浓缩效果。
2.4膜污染控制原理分析
膜污染问题是影响膜反应器污水处理效率和推广应用的主要因素。为解决污水处理中的膜污染问题，有必要通过分析膜污染形成机理，并针对性地提出膜污染控制措施。在实际工程中，膜污染的程度受到多个因素的影响，包括膜的特性、泥水混合物的特性及系统维护情况等。而膜污染的多个影响因素并非单独存在，其相互影响、相互抵抗，并在综合作用下影响膜通量。在实际应用中，前2个因素属于固有特性，可通过在运行控制上采取措施来降低膜污染程度，尽可能将膜通量恢复至出厂前水平。
传统膜系统污染几乎受所有运行参数的影响。通常，污泥浓度、胞外聚合物(extracelluarpolymericsubstance，EPS)和可溶性微生物产物(solublemicrobialproducts，SMP)被认为是影响膜污染的主要因素。EPS是微生物(主要是细菌)为抵抗外界压力所分泌的黏性物质，EPS的存在与MBR中膜通量的降低、膜污染的产生和比阻的增大都有相关性。过高的污泥浓度和较大的污泥负荷，会造成污泥产生更多EPS和反应器内更高的SMP质量浓度，进而促进了膜污染过程。本研究的反应器水力停留时间比较短，物化作用远强于生化作用，可推测出膜池内EPS和SMP的质量浓度较低，主要污染源来自进水中的有机物。污水中的大分子量有机物以蛋白质和多糖为主，小分子量有机物以腐殖酸类为主。在投加复合阻塞剂之后，膜池内胶体态和溶解态有机物的脱稳和凝聚，会使泥水混合液中的絮体疏水性变大，膜表面形成的吸附性滤饼层会阻止有机物与膜紧密结合，从而提高了膜分离效率。膜污染的控制原理见图5。
向原水中投加复合阻塞剂，能作为凝聚核心参与混凝过程，形成更大粒径及强度，悬浮物颗粒粒径增大，其絮体分支更多，透水性更好。较大的凝胶团被堆积在膜的表面，膜表面滤饼层的孔隙率更高。溶解性小分子有机物被复合阻塞剂的水解产物吸附，通过网捕和卷扫作用，黏附在凝胶团上，故减小了膜内部和外部的阻力，并没有引起膜丝内部污染的明显增加，而延缓了膜污染的发生。随着原水和药剂不断投入到膜池中，膜层表面的滤饼层厚度不断增加，膜污染程度加重，过滤后紧接着曝气擦洗，将膜表面的滤饼层擦洗掉。膜池内悬浮物质量浓度越来越高，过滤过程中滤饼层加厚，膜污染程度加重。通过脉冲曝气擦洗，将滤饼层从膜表面抖落下来，能减轻膜污染。当膜池内污泥质量浓度增至一定程度时，可将膜池内污泥排出，从而降低了膜池内有机物及无机盐的质量浓度，也能降低膜污染程度，从而保障膜通量。当TMP达到设定限值时，通过气水洗及化学清洗措施，可对膜进行恢复性清洗，从而进入下一个循环。
2.5 能量平衡分析
表2为膜预浓缩最佳条件下的能量平衡数据。膜浓缩及厌氧消化系统能耗输入端主要有水量提升、膜过滤抽吸、间歇曝气擦洗、厌氧消化等环节。而加药剂的能量需求没有考虑在内，这是由于其能耗占比几乎可忽略。在上述环节中，抽吸能耗最高，达0.2294kW·h-1·m-3，占到总能耗的87%。这可能是由于本装置选取的抽吸泵功率偏大而引起。按最优运行条件下，以在A实验基地的阶段2强化混凝72h浓缩液有机物进行厌氧消化反应考虑，浓缩液COD为6096mg·L-1，平均从污水中提取耗氧有机物(以COD计)的质量浓度为103mg·L-1。经计算，通过甲烷回收能量为0.0876kW·h-1·m-3，回收量占总能耗的33%，净能量产量为-0.176kW·h-1·m-3，还不能达到100%能源自给率。这主要由于进水COD较低导致浓缩液有机物回收量少，严重制约了有机物转化为能源的回收量。杨敏等分析大型再生水厂A2/O-MBR各处理单元能耗，抽吸能耗仅约0.0505kW·h-1·m-3。若按此计算，预浓缩有机物产生能量占到总能耗的70%，处理单位配套设备适宜能显著提高能源自给率。当前，我国的市政污水厂进水COD偏低，。随着城镇管网不断完善，减少雨水、河水、地下水进入污水管网，预测未来污水厂进水COD将不断提高。这种预浓缩技术可将碳源与餐厨垃圾协同厌氧消化，其净能量产量能由负值转为正值，使得污水厂变为能源工厂。
3、结论
1)碳源捕获工艺浓缩时间以3~4d为宜，耗氧有机物(以COD计)回收率超过90%。能量平衡分析显示，甲烷回收能量为0.0876kW·h-1·m-3。
2)在过滤压差、透过水流、复合阻塞剂的作用下，膜丝表面易形成稳定的吸附性滤饼层。堆积在膜表面而形成的可逆性膜面污染，能显著降低膜污染程度，从而提高过水能力。尤其在阶段3，过滤抽吸周期内中膜比通量几乎恒定。
3)原水中投加复合阻塞剂，作为凝聚核心参与混凝过程，逐渐形成更大的粒径和强度，絮体分支更多，透水性更好，较大的凝胶团被堆积在膜的表面。溶解性小分子有机物被复合阻塞剂的水解产物吸附，通过网捕和卷扫作用，黏附在凝胶团上。为保持较高膜通量情况下提高耗氧有机物(以COD计)的浓缩回收效率提供了理论支持。
4)进水COD较低会导致浓缩液有机物回收量少，从而影响有机物转化为能源的回收量。预浓缩碳源再与餐厨垃圾协同厌氧消化，净能量产量由负值转为正值。原水碳源浓缩回收技术可为未来污水资源化利用及城市水务行业的碳减排提供参考。（来源：桂林理工大学环境科学与工程学院，上海宝发环科技术有限公司，清华大学环境学院，水质与水生态研究中心）