全氟化合物(Perfluorinatedcompounds,PFCs)是氢原子全部被氟原子取代的碳氢化合物，具有热稳定性、疏水疏油的优良特性，被广泛应用于工业和消费品等生产生活领域。PFCs所含有的氟原子电负性高、原子半径小，较高的碳氟键能使其具有高度稳定性，在自然环境中不易被生物降解，在各种环境介质中均有所残留。作为PFCs前体的最终降解物质，PFOS在自然环境中检出率最高，其主要通过工业废水和市政废水释放到天然水体中，威胁水生生物的健康安全，通过食物链的传递可富集到人体内，对肝脏、内分泌、免疫性能等方面产生毒性危害。因此，其污染控制技术成为研究热点。
目前，有关PFOS去除的研究主要集中在物理吸附和化学催化降解方面。其中物理吸附成本低、可操作性强，易于推广。有研究表明，PFOS在颗粒状活性炭上的吸附能力大于560mg·g-1；通过硝酸盐、碳酸盐、氯离子改性的砾石对PFOS的去除率高达99.7%。人工湿地因低能耗、低成本，广泛应用于污水处理，通过湿地系统中植物吸收富集、填料吸附截留和微生物降解作用，不仅可以去除氮磷等营养盐物质，还可以去除金属离子、新兴污染物。CHEN等研究表明，人工湿地对水体中PFOA和PFOS的去除率分别为77%~82%和90%~95%。
铝污泥是给水处理过程中的副产品，在给水厂中大量产生，其含有大量的铝和聚合物，可以吸附污染物，将铝污泥与沸石、钢渣等材料混合烧制成颗粒状填料，可改善填料的理化性质，提升污染物的吸附性能。将改性后的铝污泥填料应用于人工湿地中，其含有的铝、铁等元素可强化湿地的吸附、沉淀作用，而且有利于系统内部微生物的生长附着和植物根系的穿透。
目前，铝污泥人工湿地对含氟水体的净化效果研究较少。本文基于前期的研究成果，以普通人工湿地为对照，将铝污泥填料置于人工湿地装置内，构建铝污泥人工湿地，通过动态实验探究了其对复合污染水体中C、N、P和PFOS的去除效果，以期为人工湿地在生态修复工程中的应用提供参考。
1、材料与方法
1.1 人工湿地装置构建
采用PVC塑料制作长100cm、宽为50cm、高为50cm的长方体，构建人工湿地装置，距离顶部和底部3cm处分别设计进水口和出水口。距离装置顶部0~5cm处铺设细砂石(粒径0~5mm)，5~20cm处铺设沸石(粒径6~12mm)，20~40cm处铺设砾石(粒径6~12mm)和铝污泥(粒径20~30mm)(体积比为3∶1)，40~60cm处铺设陶粒(粒径6~12mm)，构成铝污泥人工湿地；与此结构完全相同，但在20~40cm层不加铝污泥颗粒，作为普通人工湿地。根据前期研究，挺水植物芦苇对PFCs具有较强耐受能力，所以选取预培养期生长状态良好的芦苇，种植于填料顶部，每个装置种植4株。实验共构建4个铝污泥人工湿地装置和1个普通人工湿地装置。
从给水厂获取铝污泥，主要成分为Al2O3，质量比为39.45%~46.32%，在铝污泥中加入加致孔剂，脱水后与沸石混合，加入黏结剂，放入造粒机造粒，粒径为20~30mm，将颗粒烘干(105~120℃)、焙烧(500~600℃)，形成铝污泥填料。铝污泥填料体积密度为1.11g·cm-1，孔隙率为39%~44%，比表面积为23.5~37.9m2·g-1。
1.2 实验设计与运行
采用人工配制模拟废水，分别用葡萄糖、腐殖酸钠、氯化铵、硝酸钾、磷酸二氢钾模拟耗氧有机污染物、NH3-N、TN和TP，正常运行阶段，耗氧有机污染物(以COD计)的质量浓度为(58.54±4.72)mg·L-1，NH3-N质量浓度为(7.25±0.74)mg·L-1，TN质量浓度为(18.42±0.37)mg·L-1，TP质量浓度为(1.44±0.63)mg·L-1；设置4个PFOS质量浓度梯度，向水体中投加PFOS标液，调节初始质量浓度分别为0、1、250、5000μg·L-1。
采用自然富集培养、连续流的方式挂膜，在模拟废水中投加葡萄糖补充碳源，加速生物膜的培养。系统启动阶段每3d取1次出水水样进行检测，21d后各污染物削减率趋于稳定，视为挂膜成功。挂膜成功后，进入正常运行阶段，运行40d，人工湿地采用周期间歇进水方式，水力停留时间设置为48h，实验期间每2d收集1次水样。每个进水条件收集3组实验水样，测试时每个样品进行2次测定。实验期间，观察植物生长情况，实验结束后，采取植物样品，洗净后存储，以测定植物根、茎、叶中污染物的含量。
1.3 检测与分析方法
湿地系统pH、DO、ORP等物理指标采用HQ40d便携式多参数水质分析仪测定；水体中COD、NH3-N、TN、TP等污染物质量浓度参照据《水和废水监测分析方法(第四版)》进行测定；水体中PFOS质量浓度参照WANG等的方法，按照固相萃取、洗脱、氮吹步骤进行处理测定。植物样品采集后，用去离子水洗净，在105℃下杀青20min，70℃下烘干72h，称取干重，粉碎后过筛保存。植物中N元素含量采用靛酚蓝比色法测定，P元素含量采用钼锑抗比色法测定。采用excel2003和SPSS18分析处理数据，采用origin2019绘制图表。
2、结果与分析
2.1 不同PFOS质量浓度对C/N/P去除的影响
在不同PFOS质量浓度下，铝污泥人工湿地中各污染物的质量浓度变化如图1所示。系统运行前期，出水中各污染物质量浓度波动较大且偏高。这是因为实验开始时，植物根系仍处于生长阶段，尚未发育成熟的根系上附着的微生物较少，并且基质表面的微生物膜较薄，一定程序上影响污染物的吸收效果。COD值变化如图1(a)所示。由图1(a)可以看出，前24d，COD值波动较大，后期出水浓度趋于稳定。由表1可以看出，当PFOS质量浓度为1μg·L-1时，出水COD值与对照组几乎没有差异，去除率约为(62.11±2.48)%；当PFOS由250μg·L-1增加至5000μg·L-1时，出水COD值显著增大，去除率由(52.47±2.21)%降至(43.62±2.18)%。
由图1(b)和图1(c)可以看出，NH3-N与TN质量浓度整体上呈现相同的变化趋势。当PFOS质量浓度为1μg·L-1时，NH3-N、TN出水质量浓度与对照组无显著差异，分别为2.29mg·L-1和5.08mg·L-1；PFOS质量浓度增加至250μg·L-1时，NH3-N和TN的出水质量浓度分别稳定在2.93mg·L-1和6.30mg·L-1，去除率分别为(59.58±2.56)%和(65.79±1.87)%；PFOS增加至5000μg·L-1时，与对照组相比，NH3-N和TN的去除率分别下降(15.91±2.29)%和(16.12±1.82)%。
与COD、NH3-N和TN相比，湿地出水TP波动幅度较小，且18d后出水质量浓度基本稳定。由图1(d)可见，PFOS质量浓度为250μg·L-1时，TP出水质量浓度为0.45mg·L-1，仍满足一级A标准，但是当质量浓度增大至5000μg·L-1时，TP出水质量浓度为0.55mg·L-1，超出一级A标准范围，与对照组相比，TP去除率降幅约为(10.18±1.22)%。
2.2 2种人工湿地对C、N、P去除效果的对比
当PFOS达到250μg·L-1时，铝污泥人工湿地对营养盐的去除受到抑制，所以选取此质量浓度进行普通人工湿地与铝污泥人工湿地的对比实验，同时设计对照组即无PFOS的进水条件进行实验探究。图中P0、P1分别代表普通人工湿地在进水无PFOS和有PFOS的实验工况，L0、L1分别代表铝污泥人工湿地在进水无PFOS和有PFOS的实验工况。
实验周期内，各湿地出水情况如图2所示。各污染物总体呈现先快速下降后趋于稳定的趋势，PFOS存在的情况下，两湿地出水COD、NH3-N、TN质量浓度运行24d后趋于稳定，TP质量浓度在第18天达到稳定，污染物波动时间比无PFOS稍长，并且出水质量浓度均高于对照组。由表2可见，铝污泥人工湿地L1对COD、NH3-N、TN和TP的去除率分别为(52.47±2.21)%、(59.58±2.56)%、(65.79±1.87)%和(68.68±1.47)%，与对照组L0相比，对TP去除的降幅最小，仅为(3.67±1.21)%，对COD去除降幅最大，约为(9.64±2.35)%，对氨氮和TN的去除降幅在8%左右。普通人工湿地P1对COD、NH3-N、TN和TP的去除率分别为(42.57±1.87)%、(52.35±1.51)%、(57.02±3.02)%和(59.25±1.84)%，与对照组相比，去除率分别下降了(10.71±2.00)%、(11.9±1.88)%、(10.46±2.45)%和(6.73±1.71)%，降幅均大于铝污泥人工湿地。
为了解各湿地系统污染物去除的差异性，对系统各介质中氮磷的含量进行测量计算，当湿地pH>8时，系统易发生氨挥发现象，本实验中进出水pH在7.2~7.8内波动，因此氨挥发可忽略不计，氮磷主要通过植物吸收、填料吸附和微生物作用去除。测定植物中N、P含量后，用投加总量减去水体中剩余量，再减去植物中含量，即可得通过填料吸附和微生物作用去除的部分。由图3所示，总体而言，植物体内N含量占比较小，P含量占比较大。无PFOS时，普通人工湿地水体中含(31.17±1.25)gN、(2.64±0.18)gP，植物含(13.48±0.27)gN，(2.32±0.10)gP，被填料吸附和微生物降解的N为(43.78±1.84)g，P为(1.95±0.07)g；进水中加入PFOS后，水体中N、P含量分别增加(4.30±1.34)g、(0.44±0.15)g，植物中N含量增加(4.49±0.54)g、P含量减少(0.07±0.01)g。铝污泥人工湿地中，除植物中P含量在加入PFOS后有所增加外，其余含量变化趋势与普通人工湿地相似。根据含量占比，分析计算出各介质对N、P的去除贡献率如表3所示。
2.3 人工湿地对PFOS的去除效果
在初始质量浓度为250μg·L-1时，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率为(73.24±2.56)%，比普通人工湿地高(11.99±1.91)%。初始质量浓度为1μg·L-1时，铝污泥人工湿地对PFOS去除效果最好，去除率高达(84.33±1.25)%，随着质量浓度增加至500μg·L-1、5000μg·L-1，PFOS的去除率分别下降至(11.09±1.91)%和(18.99±1.77)%。
现有研究表明，PFOS具有高度稳定性，难以被微生物降解，在人工湿地系统中，PFOS通过植物吸收和填料吸附作用得以去除。通过测定水体、植物中PFOS的含量，得出PFOS在湿地系统中的分布如图4所示。2个湿地系统中PFOS在植物中的含量占比均小于填料。初始质量浓度为1μg·L-1时，铝污泥人工湿地植物中PFOS总质量(1.72±0.10)μg，占比为(35.81±1.44)%，分别比质量浓度为250μg·L-1和5000μg·L-1时高出(19.67±1.08)%和(22.94±0.99)%，填料中总质量(2.27±0.11)μg，占比为(47.32±1.53)%，分别比质量浓度为250μg·L-1和5000μg·L-1时低(8.91±1.40)%和(4.79±1.28)%。
3、讨论
3.1 PFOS对C、N、P去除的影响
人工湿地对富营养化水体具有较好的净化效果，但在一定质量浓度PFOS的胁迫下，C、N、P的净化能力均受到抑制作用。由表1可见，在较低质量浓度的PFOS下，C、N、P的去除几乎不受影响，但当PFOS质量浓度达到5000μg·L-1时，与无PFOS相比，铝污泥人工湿地对COD、氨氮、TN、TP的去除率分别降低了(18.49±2.13)%、(15.91±2.29)%、(16.12±1.82)%和(10.18±1.22)%。随着初始PFOS质量浓度的增大，湿地对营养盐去除效果的降幅逐渐增大。这主要归因于以下2点：一方面，全氟化合物具有一定毒性，高质量浓度的PFOS会破坏湿地系统中微生物活性和群落结构，BAO等研究表明，水体中PFOS含量与细菌丰度和多样性呈负相关性，当全氟化合物质量浓度达到200μg·L-1时，硝化作用就会受到明显的抑制；另一方面，PFOS是一种顽固性表面活性剂，当大量的表面活性剂吸附在填料表面时，会阻碍微生物群落与水体中污染物的接触。从各污染物降幅可以看出，NH3-N和COD的降幅较大，TP的降幅最小，这是因为磷的去除对微生物的依赖较小，主要通过铝污泥的离子交换、絮凝沉淀作用。
3.2 氮磷在人工湿地系统中的分布
当进水中不含PFOS时，普通人工湿地中植物对N的去除贡献率为23.54%，与LI等的研究结果相似。而KEIZER-VLEK等的研究表明，植物对TN的去除贡献率高达74%。这可能是因为本研究中TN进水质量浓度(18mg·L-1)远高于KEIZER-VLEK的研究结果(4mg·L-1)。一般而言，进水中营养盐的浓度越低，植物对去除的贡献率越高。植物对P的去除贡献率超过50%，可见植物吸收是湿地中磷去除的主要途径，这与KYAMBADD等研究结果一致。铝污泥人工湿地中填料吸附和微生物的作用对氮磷的贡献均大于普通人工湿地。这是因为铝污泥可以通过络合、静电、离子交换等作用强化对磷的固定，此外，铝污泥湿地系统pH较大，水体中增多的OH-易与NH4+进行中和反应。
在PFOS的胁迫作用下，湿地系统各介质中N、P分布发生了变化。与无PFOS相比，进水中含有250μg·L-1PFOS时，水体中N、P占比增大，相应的，湿地对营养盐的去除率下降；植物对氮磷的去除贡献均有所上升，表明PFOS对湿地系统中微生物的影响较大，而植物可以富集全氟化合物，从而减少PFOS的胁迫作用。人工湿地中植物对氮磷去除贡献率分别增加10.40%和4.17%，铝污泥人工湿地仅为4.69%和2.86%。这表明铝污泥人工湿地系统中填料吸附和微生物作用更具有稳定性，与磷去除率降幅小于氮相一致。
3.3 人工湿地对PFOS的去除效果
湿地在去除营养盐的同时，对PFOS也具有一定的去除效果。在进水PFOS为250μg·L-1的条件下，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率为(73.24±2.56)%，去除效果优于普通人工湿地，此时湿地系统pH为7.36，小于铝污泥的等电点，铝污泥表面正电荷易于与水体中呈阴离子形态的PFOS相结合。
PFOS在两种湿地系统中分布有所不同。2种人工湿地中填料吸附占比分别为(56.23±1.27)%和(40.28±2.55)%，均大于植物占比。表明在此系统中，填料吸附发挥主要去除作用。这与QIAO等的研究结果相似。填料吸附PFOS是一个物理过程，其吸附速率高于植物吸收；此外，系统中填料量大于植物量，也会造成填料吸附对去除PFOS贡献率增大。铝污泥人工湿地中填料贡献率比普通人工湿地高14.64%，与铝污泥的絮凝特性、表面所带正电荷有关。
在不同初始PFOS质量浓度下，PFOS在铝污泥人工湿地各介质中分布有所差异。如图4所示，随着初始PFOS质量浓度的增加，铝污泥人工湿地对PFOS的去除能力下降，PFOS在水体中的分布逐渐增大。与低质量浓度相比，PFOS在植物中的占比逐渐减小，并且对PFOS去除的贡献率下降20.45%~22.77%，表明植物虽然可以富集全氟化合物，但需要控制在其积累和耐受能力范围之内。
4、结论
1)低质量浓度PFOS作用下，铝污泥人工湿地对营养盐的去除效果几乎不受影响，随着PFOS初始质量浓度增加至5000μg·L-1，C、N、P的去除率分别下降了(18.49±2.13)%、(16.12±1.82)%和(10.18±1.22)%。
2)在PFOS胁迫下，普通人工湿地和铝污泥人工湿地中COD、NH3-N、TN和TP的去除效果均有所降低，铝污泥人工湿地对COD、NH3-N、TN和TP的去除降幅分别比普通人工湿地低出(9.90±0.35)%、(7.23±2.04)%、(8.77±2.45)%和(9.43±1.66)%。
3)与普通人工湿地相比，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率高出8.46%，其中填料吸附贡献率为(56.23±1.27)%，并且随着PFOS初始质量浓度的增大，植物富集作用逐渐减弱。（来源：江苏龙腾工程设计股份有限公司，江苏省雨污水资源化利用工程技术研究中心，南京市生态河道工程技术研究中心）