根据《有色金属工业发展规划（2016—2020）》，2020年末我国铅锌产量达1175万t，结合铅锌工业废水估算系数，废水排放量达6400万t/a，废水外排造成严重的环境污染和水资源浪费。目前，山东、广西、河北、辽宁等省份将废水中的总溶解性固体（TDS）和氯化物列入排放指标并明确限值，但传统的处理工艺无法达到限值要求，废水外排问题亟待解决。
铅锌冶炼废水多采用石灰（石）中和、石灰铁盐除砷、硫化除重金属等常规处理方法，出水为高盐高硬度废水，仅能低水质回用，且极易造成管道及设备结垢。累积回用时使盐分积聚引起设备腐蚀，逐渐不满足回用要求，打破全厂水平衡，甚至造成停产。
千万量级的铅锌冶炼废水经传统方法处理后无法回用又限制外排，因此研究发展铅锌冶炼废水零排放势在必行。国内对工业废水零排放曾有报道，但关于废水深度脱盐及盐硝分离则鲜有报道。笔者以云南某铅锌冶炼厂的废水处理工程为例，对原达标外排的废水进行脱盐处理并回用，旨在为铅锌冶炼废水脱盐零排放提供一种解决方案，具有明显的环境效益。
1、工程概况
该工程于2020年3月开工建设，2020年12月调试并投入运行。原废水处理站采用石灰中和+石灰铁盐法处理工艺。该工程进水主要来自原废水处理站出水、循环水系统排污水，工程设计规模为800m3/d，330d/a，处理出水全部回用。
工程进水按《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466—2010）表2限值控制，出水满足《工业循环冷却水处理设计规范》（GB/T50050—2017）中表6.1.3限值。主要进、出水水质见表1。
2、工艺流程及说明
2.1 工艺流程
针对废水特点和处理要求，采用脱钙软化+膜浓缩+蒸发结晶的综合处理工艺。脱钙软化工序采用CO2+NaOH去除硬度；膜浓缩工序采用高压海淡膜（RO1）+碟管式反渗透（DTRO）浓缩，辅以中低压卷式反渗透（RO2）对RO1、DTRO产水进行脱盐淡化；蒸发结晶工序采用硫酸钠三效结晶+冷冻结晶+氯化钠单效结晶+杂盐干燥进行盐硝分离。处理工艺如图1所示。
2.2 工艺流程说明
2.2.1 脱钙软化工序
进水在废水脱盐调节池均质均量，加压提升至脱钙反应槽/絮凝槽，向反应槽内投加NaOH调节pH至10~11，经CO2曝气生成碳酸钙沉淀，向絮凝槽投加HPAM混凝形成致密矾花，经浓密池、过滤器固液分离，出水自流入中间水池。HPAM为线性有机高分子，分子链的酰胺基和羧基易形成氢键，吸附作用强；此外，基团间的静电排斥可使聚合链伸展，发挥优异的吸附架桥和网捕卷扫作用。
该工程采用自动化程度高、劳动强度低的CO2+NaOH脱硬，可适量降低后续工序的盐负荷，其中钙降至60mg/L，总硬度去除率为85%。脱钙软化出水进入膜浓缩工序，碳酸钙沉淀返回原废水处理站，用作铅锌冶炼污酸中和剂，不产生固废，节约药剂费。
2.2.2 膜浓缩工序
中间水池存水加压后依次经过多介质过滤器、树脂交换床、超滤装置，使出水浊度＜0.5NTU、SDI≤3、总硬度≤10mg/L，进一步去除致浊物质，深度脱除硬度物质，可改善反渗透膜浓水侧的结垢污堵程度，减少膜清洗频次，延长使用寿命。超滤产水经加压进入RO1反渗透浓缩，浓水加压进入DTRO高压浓缩，RO1及DTRO产水进入RO2脱盐，RO2产出的脱盐淡水回用于生产，RO2浓水回流至RO1，DTRO的高盐浓水进入蒸发结晶工序。
离子交换采用螯合树脂，即大孔结构丙烯酸共聚体带有羧酸基的阳离子交换树脂，适于高盐水，具有工作交换容量高、低离子泄漏值、机械强度优良等优点，保证树脂交换稳定性，其中钙降至10mg/L，总硬度去除率为83%。RO1设计为一级两段、段间增压，一段膜元件6×6、二段6×3，设计回收率（R）≥70%、脱盐率≥97%，进水压力4.5MPa、TDS9.78g/L，浓水TDS31.9g/L，产水0.42g/L。DTRO适用于COD＞80mg/L、卷式膜无法进一步浓缩的浓水反渗透，通过湍流避免膜堵塞和浓度极化现象，可拆卸清洗膜片，运行稳定。DTRO设计2套并联，设计R≥61%、脱盐率≥97%，进水压力9MPa、TDS31.9g/L，浓水TDS78.3g/L，产水1.58g/L。RO2设计为一级两段、段间增压，一段膜元件6×5、二段6×3，设计R≥75%、脱盐率≥97%，进水压力1.6MPa、TDS0.7g/L，浓水TDS2.6g/L，产水≤150mg/L。
RO1、DTRO产水TDS受反渗透膜回收率和脱盐率的限制，特别是高进水TDS，使产水TDS偏高，仅适于低水质回用。因此，采用RO2低压膜对RO1、DTRO产水进行脱盐处理，产水TDS低至26.2mg/L，可实现深度脱盐淡化。
2.2.3 蒸发结晶工序
DTRO浓水经换热升温进入三效加热、分离器蒸发浓缩，形成的硫酸钠结晶饱和液依次经过稠厚器、固液分离器、流化床，干燥、打包得到无水硫酸钠盐；随着三效母液中氯化钠的富集，母液输送至冷冻系统，析出十水硫酸钠，溶解返回硫酸钠三效结晶系统；冷冻母液进入单效加热、分离器蒸发浓缩，形成的氯化钠结晶饱和液依次经脱水、干燥、打包得到氯化钠盐；单效母液进入杂盐干燥装置，形成以氯化钠、硫酸钠为主的少量杂盐，返回厂区熔炼烟化炉处理。
火法铅锌冶炼有富裕低压蒸汽，采用多效蒸发器投资较省，可补充生蒸汽从而不影响蒸发量，保证运行稳定。该工程蒸发结晶工序物料见表2，结合物料平衡计算可知，废水中的Na2SO4含量高于NaCl，蒸发浓缩先析出Na2SO4晶体，再冷冻结晶析出Na2SO4·10H2O，此时冷冻母液的NaCl浓度远高于Na2SO4，蒸发浓缩得到高纯度NaCl晶体，通过不同蒸发条件下的热法分盐实现盐硝分离。
2.3 物料平衡计算
对该工程各工序的物料（盐）平衡进行近似计算，为工艺设计、设备选型提供依据，主要项目的物料平衡见表3。
3、主要构筑物及设备参数
该工程主要构筑物及设备参数见表4。
4、运行效果
该工程运行稳定，部分监测数据如表5所示，并与《工业循环冷却水处理设计规范》（GB/T50050—2017）中的表6.1.3限值进行比较。
工程设计原水处理量为800m3/d、TDS10713mg/L，膜浓缩工序RO2产水680m3/d、TDS26.16mg/L，膜浓缩系统回收率≥85%，脱盐率≥99%，结合表3、表5可见，膜产水水质远优于标准限值，满足设计要求，部分指标达到地表水环境Ⅰ类标准，产水回用可显著改善全厂水质。
蒸发结晶工序原液依次通过三效、一效、二效进行蒸发，当地大气压82.4kPa，生蒸汽压力约0.5MPa、温度147℃，部分控制参数如表6所示。
盐硝分离的硫酸钠结晶盐和氯化钠结晶盐质量分数分别为92.31%~98.46%、92.23%~97.38%。硫酸钠结晶盐为Ⅲ类合格品（质量分数≥92%），氯化钠结晶盐为工业盐二级品（质量分数≥92%），结晶盐全部外售，可节省混盐固废处置费。其中硫酸钠盐销往化工企业，配合碳酸氢铵生产纯碱和复合氮肥；氯化钠盐销往盐化工企业，用于生产精制盐等。
5、工程投资及运行费用
该工程建设投资3596.83万元，其中工程费用3057.76万元，其他费用319.55万元，预备费219.52万元。运行费用包括电耗、药剂、蒸汽、职工薪酬。电耗为19.3kW·h/m3，按电价0.4元（/kW·h）计，电费为7.76元/m3；药剂消耗，质量分数32%液碱3.52kg/m3、CO20.57kg/m3、PAC0.07kg/m3、HPAM1.3×10-3kg/m3、质量分数31%盐酸1.01kg/m3、膜添加剂综合量1.1×10-3kg/m3，药剂单价分别为1300、1440、2200、12000、740、5500元/t，则药剂费为6.32元/m3；蒸汽消耗121kg/m3，蒸汽32元/t（企业低压蒸汽计价），蒸汽费为3.88元/m3；职工薪酬130000元（/人·a），共12人，则人工费5.91元/m3。运行费用合计23.87元/m3。
经济效益包括结晶盐外售、回用水收入（节约用水）、碳酸钙回用、排污费节约，折算为每吨水收益。副产结晶盐外售收入：硫酸钠6.92t/d、氯化钠1.79t/d，分别计价220、50元/t，收益2.01元/m3。回用水收入：回用水680m3/d（膜回收率85%），水价3.28元/t，收益2.79元/m3。碳酸钙回用收入：碳酸钙渣量1.48t/d，计价260元/t，收益0.48元/m3。节约排污费：计0.5元/m3，节约排污费400元/d。折合吨水收益5.61元/m3。
扣减收益后，运行费用为18.26元/m3。该工程通过废水脱盐并回用节约了水资源，废水零排放可显著改善区域水环境，具有明显的环境效益。
6、结论
（1）采用脱钙软化+膜浓缩+蒸发结晶综合工艺对铅锌冶炼废水进行脱盐处理，可实现废水零排放，出水水质优于《工业循环冷却水处理设计规范》（GB/T50050—2017）中的表6.1.3限值，其中TDS11~23mg/L、总硬度（以CaCO3计）2~5mg/L、电导率20.2~34.9μS/cm，硫酸钠、氯化钠结晶盐质量分数≥92%，分别达到Ⅲ类合格品和工业盐二级品并外售，碳酸钙沉淀渣用作铅锌冶炼污酸中和剂，无固废。
（2）废水脱盐过程分为脱钙软化、膜浓缩、蒸发结晶3个工序。脱钙软化工序采用CO2+NaOH去除硬度；膜浓缩工序采用高压海淡膜+DTRO浓缩，辅以中低压卷式反渗透对海淡膜、DTRO产水进行脱盐淡化；蒸发结晶工序采用硫酸钠三效结晶+冷冻结晶+氯化钠单效结晶+杂盐干燥的盐硝分离工艺。膜系统的回收率≥85%、脱盐率≥99%。通过盐平衡计算为工艺设计与设备选型提供依据。
（3）废水脱盐零排放系统运行费用合计23.87元/m3，吨水收益5.61元/m3，扣减收益后，运行费用为18.26元/m3，环境效益显著。废水深度脱盐回用可显著改善全厂水质，提高生产用水重复利用率，同时避免废水外排污染环境。（来源：长沙有色冶金设计研究院有限公司，长沙华时捷环保科技发展股份有限公司）