超声技术处理有机废水的原理是空化作用，空化作用可以使得反应器内部瞬间实现高温高压，在此条件下，有机物更容易发生氧化还原反应而被降解。与此同时，反应液也会被活化，从而加快氧化反应进行，所以可以通过超声波辅助的方式来提高反应速率，提升有机物去除率。
本文研究超声波强化CuO/Al2O3类芬顿体系对PVA废水的处理效果，并且改善了传统类芬顿体系的不足，为含PVA印染废水处理工艺的改进提供了参考。
1、材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 试验仪器
电子分析天平、紫外可见光分光光度计、电动机械搅拌器、六联同步搅拌器、数显恒温水浴锅、pH计、马弗炉、超声波清洗机、电热鼓风干燥箱、恒温震荡培养箱、扫描电子显微镜、烧杯、量筒、移液管、容量瓶、玻璃瓶等玻璃仪器。
1.1.2 试验药品
聚乙烯醇、30%过氧化氢、钼酸铵、硼酸、碘、碘化钾、硫酸铝钾、氢氧化钠、三氯化铁、硫酸亚铁、工业级Al2O3小球、无水硫酸铜、浓氨水、碳酸钠，以上药品均为分析纯。
1.1.3 H2O2的理论投加量
体积分数为30%的H2O2理论投加量Qth等于0.0064·CODmL·L-1，即需体积分数为30%的H2O2的量为0.0064mL·L-1。经过计算5可知H2O2的理论投加量Qthu=14.7mL·L-1。
1.1.4 试验水样
本试验的试验用水为自配模拟PVA废水，均采用质量浓度为1500mg·L-1、pH为7.7、COD质量浓度为2300mg·L-1的PVA废水水样。
1.1.5 试验催化剂
称取一定质量的ALO3小球，充分活化后分别浸渍于Cu(NO3)2溶液中，在55℃的恒温水浴锅中充分浸渍24h，加入NaOH溶液沉淀，用蒸馏水多次过滤、清洗至中性。在80℃的恒温水浴锅中干燥24h，置于马弗炉中焙烧，自然冷却后制得成品催化剂。催化剂BET测试结果如表1所示。
1.2 试验方法
将等质量浓度的PVA废水水样加入烧杯，调节反应液pH后放置于六联搅拌器上。将烧杯放置在超声波清洗槽中辐照，分别测定各个时间点距液面1cm处上清液的PVA质量浓度，记录数据，分别研究单独使用超声波对PVA废水的处理效果；超声波频率和功率对PVA废水处理效果的影响；催化剂投加量和H2O2投加量这两个因素对超声波强化类芬顿体系降解PVA废水处理效果的影响。
2、结果与讨论
2.1 单独使用超声波处理PVA废水的试验研究
取9个500mL烧杯，将100mL1500mg·L-1的PVA废水加入烧杯中，用0.1mol·L-1的NaOH溶液调节反应液pH值9±0.1，在反应器功率120W、反应器频率25kHz的条件下辐照180min，分别在0、10、20、30、60、90、120、150、180min测定距液面1cm处上清液的PVA质量浓度，结果如图1所示。
由图1可知，PVA的去除率和辐射时间成正相关，在经过超声反应60min后，PVA的去除率为13.20%，虽然超声波对PVA废水中的有机污染物有一定降解效果，但是所需的反应时间较长且处理效果不佳。尽管随着时间的增加，空化反应产生的游离羟基含量增加，在高温高压条件下有机物也会发成热解反应被部分降解。随着时间的增加，反应成本也在不断增加，反应效果却达不到预期。
2.2 超声波强化CuO/Al2O3类芬顿体系对PVA废水的处理效果
2.2.1 超声波功率对处理效果的影响
取6个500mL烧杯，将100mL1500mg·L-1的PVA废水加入烧杯中。通过加入0.1mol·L-1的NaOH溶液调节反应液pH为4±0.1后放置于六联搅拌器。取4g催化剂加入烧杯中，分3次加入浓度分别为1.0Qth。的30%H2O2，调节超声频率为30kHz，调节超声功率分别为75、90、105、120、135、150W，反应计时开始，在室温条件下反应90min，过滤后将滤液静置60min，测定距液面1cm处上清液的PVA质量浓度，结果如图2所示。
由图2可知，PVA废水的降解率随着反应器超声功率增加而提高。当反应条件为超声功率120W时，体系对PVA废水的处理效果最好，PVA的去除率为98.45%。随着超声功率继续增加，去除率虽然随之提高，但增量较小。
2.2.2 超声波频率对处理效果的影响
保证其他条件不变，调节超声频率分别为25、30、35、40、45、50kHz，反应计时开始，在室温条件下反应90min，过滤后将滤液静置60min，测定距液面1cm处上清液的PVA质量浓度。通过此试验探究超声波频率对类芬顿体系处理PVA废水效果的影响，结果如图3所示。
由图3可知，PVA的去除率与超声波频率成反比，随着超声波频率的增加而降低。在超声波频率为25kHz的条件下，PVA的去除率超过99%，为整个反应过程中PVA去除率的最高值。
2.3 超声波强化对CuO/Al2O₃类芬顿体系药剂投加量的影响
2.3.1 超声波强化对CuO/AlO3类芬顿体系催化剂投加量的影响
取6个500mL烧杯，将100mL1500mg·L-1的PVA废水加入烧杯中，加入0.1mol·L-1的NaOH溶液调节反应液pH为4±0.1。分别取1、2、3、4、5、6g的成品CuO/Al2O3催化剂加入烧杯中，而后分3次加入总量为1Qth的30%H2O2，调节超声功率为120W，调节超声频率为30kHz，反应90min后，调节反应液pH值至9±0.1，静置60min，测定距液面1cm处上清液的PVA质量浓度，结果如图4所示。
由图4可知，相较于传统类芬顿体系，在超声波强化作用下，对于PVA废水的处理效果有明显的提升，随着催化剂投加量的增加，PVA去除率也呈上升趋势。当催化剂投加量为30g·L-1时，出水中PVA的去除率接近99%；而在没有超声波作用条件下，当催化剂的投加量为30gL时，出水中PVA去除率为80.03%；在超声波作用条件下，催化剂仅需投加30g·L-1时，就可达到单独用类芬顿体系处理PVA废水的最佳处理效果。
2.3.2 超声波强化对CuO/Al2O3类芬顿体系H2O2投加量的影响
取6个500mL烧杯，将100mL1500mg·L-1的PVA废水加入烧杯中，调节反应液pH为4±0.1。取3g成品CuO/AlO3催化剂加入烧杯中，分3次加入总量分别为0.25Qth、0.5Qth、0.8Qth、1.0Qth、1.5Qth、2Qth的30%H2O2，调节超声功率为120W，调节超声频率为30kHz，在室温条件下反应90min后，调节反应液pH值至9±0.1，静置60min，测定距液面1cm处上清液的PVA质量浓度，结果如图5所示。
由图5可知，H2O2投加量对于超声波强化作用条件下对类芬顿试剂法处理PVA废水处理效果的影响明显，当投入CuO/AlO3类芬顿体系性的最佳H2O2投加量时，超声波强化类芬顿体系处理PVA废水的去除率为98.49%，去除效果明显好于单独用类芬顿体系处理PVA废水。在超声波强化下，投入0.8Qth的H2O2，去除效果达到了单独用类芬顿体系处理时H2O2投加量为1.0Qth的最佳处理效果。
2.4 超声波强化条件下对CuO/Al2O₃催化剂使用寿命的影响
通过上述试验研究，确定CuO/Al2O3类芬顿体系降解PVA废水的试验研究最优试验条件为：采用1500mg·L-1的模拟PVA水样，pH调节为4，催化剂CuO/Al2O3的投加量为4g，分3次投加总量为1.0Qth的30%H2O2，调节超声波功率为120W、超声波频率为30kHz，在室温条件下充分反应90min，试验结束后将催化剂冲洗、烘干、活化，进行5次试验，试验结果如图6所示。
由图6可知，随着催化剂的重复使用，PVA去除率不断下降。在催化剂的使用次数小于4次时，几乎对PVA的去除率没有影响，在催化剂的使用次数大于4次时，PVA的去除率开始下降。相比于没有超声波强化，催化剂可重复次数增加到4次。
这可能是因为在超声波强化下，CuO/Al2O3催化剂出现强烈的震动，类似于超声波清洗的原理，这使催化剂表面所附着的污染物得到了一定程度的去除，增加了催化剂的使用寿命。所以经过上述分析，证实了超声波强化下CuO/Al2O3催化剂重复利用次数增加了1次，在使用次数小于4次时有良好的去除效果，所以用超声波强化CuO/AlO3类芬顿体系降解PVA废水时，CuO/Al2O3催化剂的重复使用次数小于等于4次比较合理。
3、结论
1)单独使用超声波处理PVA废水，当反应条件为pH=4、超声频率和功率分别为30kHz和120W、反应时间为120min时，出水的PVA平均去除率为19.73%，试验说明单独的超声波技术并不能有效地处理PVA废水。
2)在超声波强化CuO/AlO3类芬顿体系处理PVA废水的试验研究中，通过对超声波功率和超声波频率的讨论研究，确定最佳超声波功率为120W，最佳超声波频率为30kHz。通过3组平行试验，PVA平均去除率高达98.57%
3)超声波强化CuO/AlO3类芬顿体系处理PVA废水的最佳投药量为:分3次投加0.8Qth的30%H2O2，催化剂投加量为30g·L-1，出水中PVA的去除率为98.39%，相较类芬顿体系有大幅的提升。
4)在超声波作用下，和CuO/Al2O3类芬顿体系保持原有的去除率，H2O2的投加量从原来的1.0Qth减少到0.8Qth，说明超声波的加入可以有效降低整个体系的运行成本。
5)在对催化剂使用寿命的研究中，相较于CuO/AlO3类芬顿体系，超声波强化使催化剂重复使用次数增加了1次，催化剂的重复使用次数小于等于4次。（来源：沈阳建筑大学，中电系统建设工程有限公司）