合成橡胶是以石油化工的中间产物为原料聚合而成的,用于制造汽车轮胎，在胶鞋、胶管、胶带、胶板、电缆和医疗用具等方面也很普遍。其中的丁基橡胶产品，由于具有优良的气密性和优良的耐热、耐老化、耐酸碱、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震以及低吸水等性能，使用范围较广。但丁基橡胶生产废水排放量大、有机污染成分复杂、不易生物降解，且丁基橡胶生产过程中所产生的废水，成分复杂，生产中加入多种原料，聚合反应中又同时生成各种不同分子量的高聚物，因此废水中污染物较多,含有难生物降解且难自然沉降的胶乳等物质。因此，选择经济高效的废水处理方式对橡胶行业的发展具有重要意义。本文采用生化组合工艺对橡胶生产工艺中采用TBA(叔丁醇)制异丁烯过程产生的废水进行处理(简称TBA废水)，并结合微生物镜检结果对工艺运行参数进行调整。
1、材料与方法
1.1 试验水质与分析方法
试验所用废水来自某合成橡胶生产企业车间排放TBA废水，该企业TBA产水量为250m3/d，其排放废水的常规水质如表1所示:pH>11，TOC浓度480~504mg/L，电导率2690mg/L左右，B/C<0.3，可生化性较差，废水中氮磷浓度较低，已满足排放标准。利用GC/MS分析废水生物降解的难易程度或污染物在处理系统中的降解情况,已在废水处理领域得到广泛应用，对该股TBA废水进行三维荧光以及气相色谱/质谱(GC/MS)定性分析(GC、MS型号分别为美国安捷伦科技有限公司7890A和5975C)，三维荧光检测采用日立F-7000型荧光光度计。
该厂原采用“水解酸化-好氧-MBR”组合处理工艺,出水能够达标排放，但为了进一步降低出水水质，该厂拟增加活性炭滤池进行深度处理，试验主要取MBR出水对活性炭滤池深处理效果以及最佳运行参数进行探讨。废水水质以及《污水综合排放标准》(GB8979-1996)三级标准，工业企业废水氮、磷污染物间接排放限值DB33/887-2013如表1所示。
1.2 试验系统
该试验系统由四部分组成，水解酸化、好氧、MBR反应器和臭氧催化氧化塔，试验装置如图1所示。
水解酸化池的有效容积为35L，水力停留时间28h，好氧池一和好氧池二的有效容积均为35L，总水力停留时间56h，好氧池的曝气采用微孔曝气，按照气水比15:1进行曝气，试验所用膜组件为PVDF超滤中空纤维膜，膜丝内径1mm，外径2mm。
2、结果与讨论
2.1 水解酸化-好氧-MBR
首先测定了水解酸化-好氧-MBR工艺对TBA废水的处理效果，结果如图2所示，进水平均COD为1382mg/L，水解酸化出水平均COD为1243mg/L,MBR出水平均COD为242mg/L，水解酸化处理单元对COD的去除效果有限，但水解酸化后出水B/C值由原来的0.14提升到0.31，废水可生化性大大提高，有利于进一步生化处理。好氧-MBR工艺对废水的处理效果较好，出水COD去除率达82.5%，为了进一步了解生物处理工艺对废水的处理效果，对各工艺进出水进行三维荧光以及GC/MS检测分析，明确各单元对废水的处理能力及原理，并对好氧池末端活性污泥进行镜检,并根据镜检结果调整工艺参数，使工艺参数最优，出水水质稳定。
2.1.1 微生物镜检分析
活性污泥中微生物的种类、数量以及菌胶团的状态能够直接反映系统的运行状态,镜检结果对系统处理结果出水水质也有一定的预判作用。对2.1中废水处理过程同时进行镜检分析，稳定运行第一周对好氧池末端污泥混合液进行观察，此时MBR出水COD为170~180mg/L，结果如图3所示，此时污泥整体情况良好:菌胶团颜色偏浅，边缘清晰，间隙水清晰无杂质，结构紧密，但污泥颗粒较小，高倍镜下观察到较活跃的轮虫、楯纤虫、鬃毛虫等，此时系统整体运行稳定，污泥沉降及凝聚性能良好，处理出水效果好，同时出现低负荷指示生物，说明系统有提升负荷的空间。
为了提升有机物负荷，将好氧池水力停留时间由原本的56h减小为54h(图2第二周)，第二周连续观察好氧池末端活性污泥中微生物的种类、数量以及菌胶团的形态，结果如图4所示。菌胶团形态与第一周相似，高倍镜下观察到较活跃的轮虫、单缩虫、钟虫、鬃毛虫等，原本较活跃的楯纤虫逐渐消失，此时MBR出水COD为240~250mg/L左右。第三周(图2)持续对好氧池末端活性污泥进行观察,发现活性污泥状态逐渐恶化，镜检发现菌胶团颜色变深，结构松散、絮粒变小，活性污泥中微生物优势种群发生变化，钟虫、单缩虫逐渐消失，游泳型纤毛虫类如豆形虫属、肾形虫属出现，并发现锤吸虫，如图5所示，此时MBR出水COD在270~290mg/L左右，污泥有解体预兆，根据镜检结果，将再次减小有机物负荷，适当排泥，促使系统尽快恢复。
2.1.2 三维荧光分析
三维荧光技术具有灵敏度高、信息量大等特点，被广泛地用于水体中溶解性有机质(DOM)的分析研究中，对废水中有机物进行定性分析。分别取进水、水解酸化出水以及MBR出水进行三维荧光测定，所得三维荧光图谱如图6所示，水中主要有三类荧光特征峰，激发波长(Ex)和发射波长(Em)的范围分别为:C1峰Ex=200~250nm，Em=330~380nm;C2峰Ex=250~300nm，Em=300~330nm:C3峰Ex=370~410nm，Em=400~450nm,将荧光特征峰区域与典型荧光特征峰解析图谱进行对比，C1、C2峰都主要为蛋白类物质色氨酸，C3峰主要为腐殖酸类物质。进水、水解酸化以及MBR出水中三种特征峰的荧光强度变化如图7所示，可以看出，水解酸化出水C1、C2峰荧光强度显著降低，因此水解酸化工艺对污水中溶解性有机物的处理具有促进作用。但仅从三维荧光分析，很难对水解酸化工艺的作用进行有效分析，因此，进一步对这三股水采用GC/MS检测，对废水中所含有机物的变化进行定性分析。
2.1.3 GC/MS分析
对进水、水解酸化以及出水水样中溶解性有机物进行GC/MS检测分析，进水、水解酸化以及出水中分别检测出63种、40种以及29种有机物，进水中有机物种类较多，主要有环己醇、2,5-己二酮、2,5-庚二烯、山梨酸、2-甲氧基-4-甲基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-辛醇、2-甲氧基茴香硫醚、4-甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二甲氧基异硫氰酸苯酯等，多为杂环类有机物。废水进水、水解酸化以及MBR出水的总离子自流图见图8，跟进水相比，水解酸化出水中环己醇、2,4-二甲氧基异硫氰酸苯酯以及环己醇等大分子有机物被分解为小分子有机物，便于后续生化降解，且从图中看出，生化处理后出水中的色谱峰个数明显减少。保留时间为19.03min对应的有机物为2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚),是一种橡胶生产过程中加入的抗氧化剂，从总离子流图中可以看出，该有机物几乎不能被生化降解，且难以被高级氧化法降解。并且经过可生化性试验分析发现，生化后的MBR出水已经基本不具有可生化性因此需要采用其他深度处理工艺进一步降低废水中的COD。
2.2 深度处理
为了进一步保障出水稳定达标，选择对MBR出水进行深度处理，分别采用了催化臭氧氧化法以及吸附法对MBR出水进行深度处理试验，并选取效果最佳的处理方式进行深入研究。
2.2.1 臭氧氧化
首先测定了臭氧对MBR出水的处理效果，采用静态试验考察臭氧对COD的去除效果，臭氧反应柱:直径为50mm,有效水深为5.1m，有效容积为10L，在臭氧反应柱中加入10LMBR出水，设定臭氧发生器工作条件为:电流为0.4A，电压为220V,流量为1L/min,反应柱内加入适量臭氧催化剂(臭氧催化剂购自某环境科技有限公司)，对反应时间为10min、20min、30min、45min、60min、90min的试验出水进行采样测试。结果如图9所示，可以看出，臭氧对MBR出水COD虽然有一定的去除效果，但去除率有限，反应90min后COD的去除率为35%。
2.2.2 活性炭吸附
由于催化臭氧氧化的处理效果并不理想，COD去除率为35%左右，因此，试验了活性炭吸附法对COD的去除效果。首先确定活性炭的最佳投加量，取MBR出水各1L于锥形瓶中,分别投加粉末活性炭，投加量分别为0.5g/L、1g/L、2gL、3g/L，吸附30min后，取样测COD，结果如表2所示。活性炭投加量为1g/L时吸附效果最佳,吸附量为0.113mgCOD/mg活性炭。
为了进一步确定活性炭最佳吸附时间，分别测定反应时间在30min，60min，90min，120min内，活性炭对有机物的去除效果，活性炭投加量为1g/L，结果如图10所示，吸附时间在30~90min内，COD的去除率从59.3%增加至65.5%，去除率的增加并不显著，随着吸附时间的继续增加，COD去除率下降，活性炭脱附。因此，选择最佳吸附时间为30min。
3、结论
TBA废水经水解酸化-好氧-MBR-活性炭处理后出水COD浓度约为100mg/L，COD去除率约为92%，臭氧、芬顿等高级氧化技术对MBR出水处理效果较差，高级氧化后的废水可生化性并无显著变化。采用GC/MS分析发现MBR出水中4-甲基-6-叔丁基苯酚等抗氧化剂有机物占比较大，采用生化及高级氧化法难以去除,而活性炭吸附法则有显著的处理效果。微生物镜检能够进一步了解活性污泥中微生物的状态，污泥菌胶团大小变化，根据观察结果对出水水质进行预判，并通过改变操作条件达到最佳处理效果。（来源：海宁长河水务有限责任公司，浙江双益环保科技发展有限公司，嘉兴市秀宏建设投资集团有限公司）