统计显示，我国铅锌冶炼行业每年排放的废水量高达6.4X107m3，占据整个有色金属工业废水总量的1.2%~1.6%，在严重污染环境的同时，还造成了大量水资源的浪费。随着国内环保要求的日益严格，冶炼废水处理回用已势在必行。
铅锌冶炼厂排放污水通常具有pH值较低、重金属种类多、废水成分波动大等特点，废水处理的关键在于重金属离子的去除。目前国内外对含重金属污水的处理技术有石灰中和法、石灰铁盐法、硫化法、离子交换法、电絮凝法等，分别适用于不同来源的废水。该文以某大型铅锌冶炼厂的含重金属酸性废水为例，提供了一种“石灰铁盐除砷+硫化除重金属+CO2除硬度”的组合处理工艺，为其他重金属废水处理提供参考。
1、工程概况
某大型铅锌冶炼厂采用“湿法炼锌+火法炼铅”工艺，在生产过程中产生大量含重金属的酸性废水。根据环评要求，该废水需处理达到GB25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》中表2规定的要求后回用于生产。
1.1 设计规模
该冶炼厂酸性废水总量为531m3/d，主要有三个来源:①石灰石中和后的污酸，水量约192m3/d；②脱硫工序排放的酸性废水，水量约为334m3/d；③硫酸区域冲洗地面及卫生用排水，水量约为5m3/d。考虑到污水排放量的波动并预留一定设计裕量，该冶炼厂酸性废水处理系统设计规模为600m3/d。
1.2 进出水水质设计
对各来源的酸性废水进行加权平均，确定进出水水质的设计值，具体数据见表1。
2、工程设计
2.1 工艺流程
由表1可知该废水呈酸性，含砷，且氟离子浓度较高，故优先考虑采用石灰铁盐法，在去除砷的同时还能生成氟化钙，降低废水中的氟离子浓度。因废水中还有铅离子和镉离子，仅靠石灰铁盐无法保证废水达标，故在一段反应后增加硫化反应，确保出水重金属浓度达标。此外，废水经石灰铁盐法反应后，水中钙离子浓度升高，直接回用将导致管道及设备结垢污堵，故在硫化工序后增加CO2除硬度工序。废水处理装置分为并行的2个系列，工艺流程见图1。
2.1.1 石灰铁盐除砷工序
为均匀水质与水量，新建有效容积约500m3的酸性污水调节池，污酸处理后液、脱硫废水及地面冲洗水等废水先进入污水酸性调节池混合，然后送入一段反应槽进行除砷和氟的反应。一段反应槽作为主反应槽，在槽内投加石灰乳中和废水中的酸，控制反应槽的pH值为9，再加入铁盐，曝气氧化废水中的砷离子及铁离子让其生成砷酸铁等化合物而除去。一段反应槽氧化效果的好坏直接影响到出水的砷浓度，故在该工序预留双氧水投加点，视实际运行情况投加双氧水。在去除砷的过程中，废水pH值升高，大部分重金属离子生成其对应的氢氧化物沉淀，从而被一并除去。投加石灰乳引入了钙离子，水中氟离子与钙离子反应生成氟化钙沉淀，起到除氟的作用。一段反应槽分两组并联运行，单组反应槽采用2个钢衬胶搅拌槽串联而成，反应槽底部设曝气管，进出水均设置pH监测计，通过pH值的变化调节石灰乳的投加量。废水经一段反应槽反应后，会产生大量砷酸铁、重金属氢氧化物、氟化钙等沉淀，通过向一段絮凝槽加入PAM絮凝药剂，促使沉淀物形成大的矾花，再通过一段浓密机进行固液分离，清液溢流进入二段反应槽，底流送压滤车间压滤。
2.1.2 硫化除重金属工序
经一段反应槽反应后，绝大部分重金属离子已除去。向二段反应槽添加硫氢化钠，使少数排放不达标的重金属离子生成更难溶的硫化物而除去。因硫化反应时废水中重金属离子的浓度较低，为达到理想的处理效果，硫化反应时长需控制在2h左右。二段反应槽产生的硫化物进入二段絮凝槽生成大的矾花后，再通过二段浓密机进行固液分离，清液溢流进入三段反应槽，底泥返回一段浓密机。
2.1.3 CO2除硬度工序
三段反应槽为脱钙软化槽。因废水中的绝大部分钙离子由一段反应过程引入，采用CO2+NaOH软化法较Na2CO3软化法成本更低，且引入钠离子的量更少，故该工程采用CO2+NaOH软化法。
除硬度工序分两组，单组反应槽采用2个搅拌槽串联而成，反应槽底部设CO,投加管，第一个反应槽进出口及第二个反应槽出口均设置pH监测计，通过pH值的变化调节NaOH及CO2的投加量。反应生成的碳酸钙沉淀进入三段絮凝槽生成大的矾花后，再通过三段浓密机进行固液分离，上清液溢流至过滤器过滤，底泥输送至厂区污酸处理系统做中和剂。为降低过滤能耗，采用悬浮填料过滤器，该过滤器的总水头损失仅为0.5m，浓密机溢流水可自流进入过滤器，进一步处理以保证回用水固体悬浮物含量达标。过滤器出水自流进入回用水池，调节时间8h，用泵扬送至冲渣循环系统补水等生产系统回用。
2.2 主要设备设施
该酸性废水组合处理工艺的主要设备设施包括酸性污水调节池、反应槽、絮凝槽、浓密机、过滤器和回用水池等，规格及参数见表2。
3、废水处理装置调试与运行
该工程经过2个月的调试后投入运行，设备运行稳定，出水总砷、总锌、总铅、总铜、总镉均可满足并优于GB25466-2010对排放浓度限值的要求。该项目环保验收监测数据见表3。
4、工程成本及效益分析
4.1 投资及运行成本
该工程建设投资753.45万元，其中工程费用618.03万元，工程建设其他费用60.07万元，基本预备费75.35万元。酸性废水处理成本为5.45元/t，包括电费、药剂费、人工费等。
4.2 经济效益
该酸性废水处理项目建成后，所有废水均处理后回用，减少了厂区生产的新水用量。工业水价格按4.15元/t计，可节省费用约72.72万元/a。该项目将脱钙软化段单独设置，使得三段浓密机产生的底流主要成分为CaCO3，无重金属及其他物质污染,可输送至厂区污酸处理系统用作中和剂。该方案在节省污酸处理系统药剂费用的同时，也减少了含重金属的渣量，每年节省危险废物处置费用约150万元。
4.3 环境效益
酸性废水经上述处理后全部回用，减少了外排污染物。该项目年减排总砷8.76t、总锌35.05t、总铅3.50t、总铜2.63t、总镉0.53t,环境效益显著。此外，该项目脱钙软化工序采用的液态二氧化碳为附近石灰窑生产的副产品，消耗量为122.17t/a，减少了温室气体的排放，符合国家碳达峰碳中和政策。
5、结语
采用“石灰铁盐除砷+硫化除重金属+CO2除硬度”工艺处理含重金属酸性废水切实可行，某大型铅锌冶炼厂含重金属酸性废水处理后的出水水质满足并优于GB25466-2010的要求。该工程的酸性废水处理规模为600m3/d，工程建设投资753.45万元，废水处理成本为5.45元/。处理后的出水全部得到回用，可为企业节省水费72.72万元/a，减排总砷8.76t/a、总锌35.05t/a、总铅3.50t/a、总铜2.63t/a，总镉0.53t/a，消耗CO2122.17t/a，经济效益和环境效益显著，可为同类工程提供借鉴。（来源：长沙有色冶金设计研究院有限公司，广西南丹南方金属有限公司）