4-AA，化学名(3R，4R)4-乙酸基-3-[(R)-((叔丁基二甲基硅)氧基)乙基]-2-氮杂环丁酮，是碳青霉烯类(培南类)抗生素的关键中间体，是合成培南类药物的必需原料。目前，国内生产碳青霉烯类药物的厂家十分少见，根本原因在于分子中含有三个手性中心，合成难度大，因此此类废水并不常见，也少有相关废水处理的报道。
山东某化学原料药4-AA合成车间，生产废水水质成分复杂，污染物浓度高，可生化性差，含有大量难降解物质，必须经过预处理后才能进入生化处理单元。Fenton氧化是一种高级化学氧化，具有非常强的氧化能力，对有机物分子有断链、开环作用，可有效提高废水可生化性，常用于去除废水中的COD和色度，既可作为深度处理工艺用于处理二级生化出水，也可作为预处理工艺对废水进行水质的改善。因此，探讨采用Fenton氧化法对4-AA废水进行预处理，将为后续生物处理提供重要保障。
1、材料和方法
1.1 废水水质
山东某化学原料药4-AA合成车间生产废水水质见表1。
1.2 仪器和试剂
JB-2型恒温磁力搅拌器;PHSJ-4A数显pH计;分析天平;分析纯30%H2O2;分析纯FeSO4·7H2O;分析纯NaOH;分析纯。
1.3 实验方法
常温条件下，取4-AA废水1000mL置于2L烧杯中，用98%H2SO4调节废水pH值至酸性，依据实验需要分别投加一定量的FeSO4·7H2O和30%H2O2，在磁力搅拌器上反应一定时间，然后用30%NaOH溶液调节废水pH值至中性，静置一段时间后取上清液测定出水COD浓度。
1.4 检测方法
色度：稀释倍数法(GB11903-89);pH：PHSJ-4A数显pH计;COD：重铬酸盐法(HJ828-2017);BOD5：稀释与接种法(HJ505-2009)。
2、实验结果与讨论
2.1 不同初始pH值对COD去除率的影响
投加30%H2O2为5ml/L，投加FeSO4·7H2O为2g/L，反应时间2h，研究不同初始pH值对COD去除率的影响，如图1所示。
由图1可以看出，废水初始pH值过低时处理效果很差，随着初始pH值的不断升高，COD去除率也在不断上升。当废水初始pH值为3.5时，出水COD最低，COD去除率达到最高值为50.04%;继续提高废水的初始pH值，COD去除率反而下降。这是因为pH值过低时，·OH生成量较小，氧化效果差。如果pH值过高，Fe2+在碱性条件下形成了氢氧化物沉淀，从而失去催化性能，也不利于·OH的生成。因此，确定废水最佳反应初始pH值为3.5。
2.2 H2O2投加量不同对COD去除率的影响
调节废水pH=3.5，投加FeSO4·7H2O为2g/L，改变H2O2投加量，反应时间2h，研究不同H2O2投加量对COD去除率的影响，如图2所示。
从图2可以看出，反应一开始COD的去除效果是随着H2O2投加量增加而提高，当H2O2投加量为4ml/L时，COD去除效果最高，COD去除率达53.24%，随后再提高H2O2投加量，出水COD反而有所升高，去除率下降。
原因是随着H2O2投加量增加，有利于反应Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OHˉ的进行，·OH的浓度也随之相应提高，去除率也就随之升高。当过度增大H2O2投加量时，造成H2O2过量，且过量的H2O2会与·OH发生反应，造成·OH减少，氧化效率下降。因此，综合考虑H2O2投加量为4ml/L是最佳条件。
2.3 不同FeSO4·7H2O投加量对COD去除率的影响
调节废水pH=3.5，投加H2O2为4ml/L，改变FeSO4·7H2O投加量，反应时间2h，研究不同FeSO4·7H2O投加量对COD去除率的影响，如图3所示。
从图3看出，随着FeSO4·7H2O投加量的增加，COD去除率呈现出了先升高后降低的趋势。当FeSO4·7H2O投加量由0.5g/L提高至1.5g/L时，出水COD不断下降，COD去除率明显提高，投加量为1.5g/L，COD去除率达到51.46%。当FeSO4·7H2O投加量由1.5g/L提高至2.5g/L时，去除率开始有小幅降低。是因为Fe2+是Fenton氧化的催化剂，随着Fe2+浓度的增加，·OH的生成量会增加，有利于COD的降解，但是当Fe2+浓度过高时，会与生成的·OH发生反应，所以COD去除率开始降低。因此确定FeSO4·7H2O投加量为1.5g/L。
2.4 反应时间对COD去除率的影响
调节废水pH=3.5，投加H2O2为4ml/L，FeSO4·7H2O投加量为1.5g/L，反应一定时间，研究不同反应时间对COD去除率的影响，如图4所示。
从图4中可以看出，在起初的1.5h内，Fenton反应效果较好，COD去除效果明显，反应在1.5h内基本已经完成，当反应时间大于1.5h后，COD去除率基本不变，过度延长反应时间反而导致COD去除率有轻微的下降。因此，确定最佳反应时间为1.5h。
2.5 反应前后可生化性对比
抽选8组实验的出水，测定BOD5/COD，了解Fenton氧化对4-AA废水可生化性的改善情况，如表2所示。
从表2可以看出，4-AA废水经过Fenton氧化预处理后，出水BOD5/COD明显升高，从原水的0.25升高至0.37，可能是因为部分大分子、难降解物质被破坏，转变为容易降解的小分子物质。经Fenton预处理后的4-AA废水可生化性大大改善，为后续生物处理提供了良好条件。
3、结论
(1)采用Fenton氧化法对高浓度、难降解的4-AA生产废水进行预处理，最优条件为初始pH=3.5，30%H2O2投加量4ml/L，FeSO4·7H2O投加量1.5g/L，反应时间1.5h，COD去除率可达50%~55%，从8000~11000mg/L下降到5000mg/L左右。
(2)该废水经过Fenton氧化预处理后，可生化性大大改善，BOD5/COD从0.25升高至0.37，可为后续生物处理提供有利条件。(来源：山东新时代药业有限公司)