1、引言
含硫工业废水一般来自于炼油、石化、制药、制革、制浆造纸等行业，主要污染物有硫醇、硫醚、H2S、二硫化物等硫化物。由于在生产过程中使用NaOH碱溶液吸收H2S和具有挥发性的有机硫化物(如硫醇)，因此典型的含硫工业废水pH一般高于12，有机硫和无机硫的含量甚至会超过2wt.%～3wt.%。硫化物除了具有毒性、腐蚀性外，具有挥发性的硫化物还有难闻的恶臭气味，如果不进行合理的处置，会对环境产生严重的影响。
2、均相和非均相催化氧化法的特点
催化剂按状态可分为均相和非均相催化剂，均相催化剂存在分离难和易引起二次污染等缺点而限制了其应用，而非均相催化剂以其易分离、易回收、能循环使用、处理效果好等优点，有很好的应用前景。
2.1 均相催化氧化
通常指液相氧化反应，一般具有以下特点：
(1)反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分布不均匀的问题，作为活性中心的过渡金属活性高，选择性好;
(2)反应条件温和，反应比较平稳，易于控制;
(3)反应设备简单，容积较小，处理能力高;
(4)反应温度通常相对较低，因此反应热利用率较低;
(5)反应介质的腐蚀严重;
(6)催化剂需分离回收。
2.2 非均相催化氧化
催化反应主要发生在固体催化剂活性中心，反应的过程为：
扩散—吸附—表面反应—脱附—扩散
特点：
(1)受催化剂的活性、孔结构等因素影响较大;
(2)易分离、易回收;
(3)可循环使用，降低处理成本。
3、Fenton均相催化氧化法
Fenton均相催化氧化法是目前普遍认可的高效率处理有机污染物的方法之一。法国科学家Fenton于1894年发现，在酸性条件下，H2O2在Fe2+离子的催化作用下可有效地将酒石酸氧化。此后一个多世纪以来，Fenton反应的原理被广泛研究，学者们普遍认可的是催化反应基于Fe2+/Fe3+氧化还原反应，在反应过程中H2O2分解产生具有强氧化性的羟基自由基·OH。由Fe2+氧化生成的Fe3+可被H2O2或过氧化物(O2·-)还原成Fe2+。
用Fenton均相催化氧化法反应速度快、效率高，建设投资额和运行成本较低。通过实验验证，其对含甲酚、皂素等废水污染物均有明显的降解作用。但作为催化剂的过渡金属离子受pH影响较大，只适用于酸性条件，因此存在对设备腐蚀的问题。另外，反应完成后需通过加碱沉淀法分离金属离子，否则会对环境造成二次污染。
4、新型催化剂应用情况
本文所指的新型催化剂是以一种经过化学处理的含腈基(-CN)的高分子聚合体为载体，通过催化剂载体上的含氮氧配体固定Fe3+离子，从而形成稳定的金属配合物，即催化活性中心。某危险废物处置企业使用该新型非均相催化剂处理来自炼油厂碱洗精制后含有较高浓度硫化物的废碱液，主要成分为S2-、硫醇、硫醚、二硫化物等，pH=13.5，有机硫和无机硫的含量约2wt.%。含硫化物的废水气味臭、毒性大，通常情况下，为防止有H2S产生，先在碱性条件下添加H2O2去除S2-，然后添加HCl将pH降至3～4，通过加入铁盐和H2O2对其他有机硫化物进行催化氧化降解，最后通过加碱沉淀法移除铁盐。该企业原处理强碱性含硫工业废水的方案中主要过程为：
(1)加入H2O2去除S2-，H2O2与S2-的摩尔比为4∶1。
(2)用Fenton反应降解硫醇、硫醚、二硫化物等有机物和残余的S2-，用浓度为28%的HCl将pH降至3~4，加入1wt.%H2O(浓度235%)和0.01wt.%~0.5wt.%FeSO·4nH2O。
(3)反应完成后加NaOH，通过过滤分离氢氧化铁，产生氢氧化铁滤饼。
用以上方法，在常温、常压下，反应罐中处理5t含硫废水一般需要8h。另外，对含硫废水的处理过程中不进行稀释，但当S2-含量较高时将废水稀释4倍。
采用新型催化剂后的处理方案为：
(1)加入H2O2去除S2-，H2O2与S2-的摩尔比为4∶1。
(2)降解硫醇、硫醚、二硫化物等有机物和残余的S2-，用浓度为28%的HCl将pH降至9～11，加入1wt.%H2O(浓度235%)和0.02wt.%～0.05wt.%网状催化剂。
(3)反应后用水冲洗催化剂后即可重复使用。
采用新型催化剂后，企业仍使用原反应装置，处理5t含硫废水大概需要15h。虽然使用新型催化剂需要更长的处理时间，但该方法可以解决Fenton均相催化反应中的两大缺陷：
①反应无需在酸性条件下进行，减少设备腐蚀以及残余的S2-以H2S形式溢出;
②催化剂可重复使用，减少二次污染，更加节省成本。
5、对硫化物的催化氧化反应机理及氧化产物分析
在碱性条件下用H2O2去除S2-生成SO42-，酸性条件下生成单质硫。除S2-外，废水中的主要有机污染物为硫醇和硫醚，因此选取1-丁硫醇和二乙硫醚作为代表性污染物，分析催化氧化反应的机理及反应产物，并与利用FeCl3的均相催化氧化反应产物进行比较。
5.1 硫醇的催化氧化
以丁硫醇为例，在强碱性条件下约有50%的丁硫醇可以在10min之内被H2O2氧化，生成乳白色的油性物质二丁二硫，24h后丁硫醇降解率为67%，反应产物为二丁二硫、丁磺酸以及丁磺酸的氧化中间产物(C4H9SOH或C4H9SO2H)，不能达到将污染物完全降解的目的。使用新型催化剂和H2O2可以使污染物深度降解，催化氧化反应中出现C-S键和C-C键的裂解，产生丁磺酸、硫酸、丁酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、乙酸、甲酸等反应产物。当使用FeCl3作为均相催化剂和H2O2来处理丁硫醇时，污染物降解效率相对较高，但是在2种催化剂作用下生成的氧化产物相同，说明2种催化剂的催化反应原理基本相同。
5.2 硫醚的催化氧化
实验使用的二乙硫醚比丁硫醇更难被氧化降解。该物质与H2O2和O2较难反应，一般需用高温、高压或较长的反应时间。当二乙硫醚与H2O2反应时，只有二乙基亚砜和二乙基砜生成。在有新型催化剂和H2O2参与的催化氧化反应中，二乙基亚砜和二乙基砜可被进一步完全分解，反应中出现C-S键和C-C键的裂解，生成乙烷磺酸、硫酸以及少量的乙酸、甲酸等反应产物。与利用FeCl3的均相催化氧化反应相比，新型催化剂的降解效率相对较低，但是在2种催化剂作用下生成的二乙硫醚氧化产物相同，进一步说明两种催化剂的催化反应原理相同。
6、结论
虽然新型非均相催化剂反应速度不及Fenton均相催化剂，但该方法解决了传统Fenton均相催化氧化反应受pH影响较大，设备腐蚀严重，处理后催化剂难分离，催化剂不能重复使用等技术难题。2种催化剂参与的反应所生成的硫醇、硫醚氧化产物一致，说明该新型催化剂反应原理与FeCl3基本相同。因此，该催化剂的应用范围可以涵盖Fenton均相氧化催化剂的应用范围，为含硫工业废水的处理提供了一种新的解决方案。(来源：辽宁省生态环境保护科技中心)