1、工程概况
某皮革厂主要产品为合成革。合成革是指人工合成方式在以织布、无纺布(不织布)、皮革等材料的基布上形成聚氨酯树脂的膜层或类似皮革的结构，外观像天然皮革的一种材料。在制革工业中,用于PU合成革表面处理过程和二层皮湿法移膜表面处理工艺。合成革工业废水的典型特征为高CODCr和高NH3-N。
合成革企业的生产废水因产品不同而异，成分较杂，类别多。生产废水浓度、水量和排放周期因产品质量要求不同而异。本项目废水主要分为低浓度废水、高浓度废水和厂区员工宿舍/食堂产生的生活污水。低浓度废水主要来源于车间地面清洗水、揉纹车间生产废水和厂区路面冲洗水;高浓度废水则主要来源于二甲基甲酰胺(DMF)回收装置的冷凝水(即塔顶水)、生产流水线的清洗水、湿法生产线的凝固槽清洗水、干/湿法生产线原料桶清洗水、回收塔定期清洗水以及储罐冲洗水。
制革废水由于污染物浓度较高，成分较复杂，水量和污染负荷波动大而成为难处理的工业废水之一。
2、工艺设计
2.1 水量水质
污水站的设计处理规模为633m3/d，设计小时流量为26.4m3/h，24h连续运行。
合成革废水是产生于生产中投加的聚氨酯等多种聚合化合物以及相关合成工艺所需的辅助原材料，产生高浓度CODCr。特别是大量的二甲基甲酰胺(DMF)在合成工艺中充当有机溶剂，不参加合成反应，基本进入生产废水中。具体设计进水水质数值见表1。
外排废水执行GB21902—2008《合成革与人造革工业污染物排放标准》。具体排放标准限值：pH值为6~9，色度(稀释倍数)为50，悬浮物为40mg/L，化学需氧量(CODCr)为80mg/L，氨氮为8mg/L，二甲基甲酰胺(DMF)为2mg/L。
2.2 工艺流程
废水采用“微电解-A2O-MBBR”主体工艺。
2.3 工艺流程说明
(1)高浓度废水处理系统。
①生产车间高浓度废水由重力作用自流进入调节池一，经调节池均匀水质水量，减少对后续建筑物的负荷。
②废水经调节池进行水质水量调节后由提升泵送至pH池一进行pH调节控制，以满足后续微电解处理要求。
③经pH调整后的水进入铁炭微电解系统，利用铁碳的电极作用，去除废水中高浓度的有机物质，出水自流入调节池二。
(2)低浓度废水处理系统。
①车间产生的低浓度废水混合经预处理的高浓度废水进入调节池二，进行水质水量调节。
②废水经调节池处理后由提升泵送至pH池二进行pH调节控制，以提高后续混凝反应单元的混凝效果。
③废水自流进入混凝沉淀系统，经混合--反应--吸附--絮凝—沉淀，通过泥水分离去除大量的CODCr及悬浮物质。
④经物化去除大量颗粒状有机污染物后，废水进入中间水池缓冲水量，均匀水质，自流进入A2O处理系统。在厌氧池内设置组合填料，采用生物膜法。废水经厌氧反应后，DMF等有机物中的氨基转化为氨氮，氨氮浓度大幅度提高，但其中大部分有机物在厌氧的条件下被厌氧微生物降解。厌氧池出水进入缺氧池。来自厌氧池的废水与接触氧化池回流的含NO2--N、NO3--N硝化液混合进入缺氧池，在反硝化菌的作用下，以H+为供体及有一定优质碳源的条件下，进行还原反应。NOx--N被还原成无害N2而释放，从而达到脱氮的目的。缺氧池出水进入好氧单元。本项目好氧单元采用MBBR工艺和接触氧化工艺有机组合设计。MBBR池中投加MBBR载体填料，利于生物膜附着在载体填料表面，且载体填料在MBBR池中形成流化状态，提高降解有机污染物的效果。在好氧单元中，好氧微生物将易降解的有机物进一步分解，同时NH3-N则在硝化菌作用下，转化成NO2--N、NO3--N。
⑤接触氧化池出水自流进入二沉池，泥水分离后的上清液流入砂滤池，经石英砂过滤，出水直接排入清水池。
(3)生活污水处理系统。
①生活污水通过格栅拦截，污水中的毛发、纤维、果屑、纸罐等大型杂物基本被去除，避免对后续处理设备的损坏。
②接着进入调节池三进行水质水量调节，使污水更加混合均匀，减少对后续处理系统的冲击。
③随后废水混合缺氧池的出水进入MBBR池，循序处理。
2.4 主要构筑物及设计参数
(1)主要构筑物及设计参数详见表2。
(2)微电解工艺。
微电解原理是利用铁和碳之间的电位差而形成很多细微原电池。当废水通过铁碳混合填料时，碳作为阴极，铁作为阳极，出现微电流流动现象，形成千千万万个微小电池，产生“内电解”，发生腐蚀，也就是氧化还原反应：
阳极反应：Fe-2e→Fe2+ E0(Fe2+/Fe)=-0.44V
阴极反应：2H++2e→H2↑ E0(H+/H2)=0.00V
有氧条件：O2+4H++4e→2H2O E0(O2)=1.23V O2+2H2O+4e→40H- E0(O2/OH-)=0.40V
上述反应在酸性和充氧的情况下腐蚀最甚。阳极生成的新生态Fe2+经氧化后转化为Fe3+，再经碱中和生成的Fe(OH)3，有极强的吸附能力，使水得以澄清;阴极生成的氢气，具有气浮效应。
(3)厌氧-缺氧-好氧工艺，简称A2O工艺。
在厌氧单元，水中的大分子有机物在酸性腐化菌或产酸菌的作用下，分解成简单的有机物，如有机酸、醇类等，以及CO2、NH3和H2S等无机物，提高污水的可生化性，从而减少反应时间和处理能耗。
在缺氧单元中，异养型微生物催导反硝化反应，将亚硝酸根和硝酸根还原成氮气、一氧化氮或二氧化氮。
2NO2-+6H(电子供体有机物)→N2+2H2O+2OH-
2NO3-+9H(电子供体有机物)→N2+3H2O+3OH-
在好氧单元中，采用鼓风机、射流曝气器等充氧设备向好氧池供气充氧，使好氧池中的溶解氧处于较高水平，为好氧微生物优势生长创造条件。好氧微生物摄取废水中的有机物，完成更新换代和新陈代谢，从而达到降解废水中有机污染物目的。好氧生化法去除有机物比较彻底且水力停留时间较短。
(4)MBBR工艺。
MBBR为流动床生物膜法简称(Moving Bed Biofilm Reactor Process),是生物膜附着在载体层表面在废水中形成流化状态的生物接触氧化法。MBBR工艺特点为脱氮效果较好，处理系统稳定，运行管理简单，占地空间小，扩容方便，减少堵塞现象，适用废水处理系统升级改造，但载体价格偏贵。
3、运行情况
该工程就近取用当地城镇污水厂的脱水污泥进行驯化，经过3个月调试，污水处理系统运行情况稳定，出水水质效果较好。自工程验收投产至今，各项出水指标均达到GB21902—2008《合成革与人造革工业污染物排放标准》的要求。
4、结论
(1)采用“微电解-A2O-MBBR”工艺处理制革废水，具有设计合理，系统运行稳定，处理效果好，耐冲击负荷能力强等特点。
(2)工程运行结果表明，该工艺处理制革废水的CODCr和NH3-N去除效率达90%以上，出水水质稳定达到GB21902—2008《合成革与人造革工业污染物排放标准》的要求，为同类型的废水处理提供借鉴。（来源：广东环科院环境科技有限公司）