由于制药废水成分复杂、难降解有机污染物种类较多、生物可降解性差、毒性大、色度高、水量波动大，因此处理难度较大。臭氧作为一种高级氧化技术，因其对该类废水的处理效果较好而得到广泛应用。但单独采用臭氧的方法存在臭氧利用效率低、反应活性差、处理成本高等问题，而臭氧催化氧化技术可有效解决上述问题。非均相催化体系由于无二次污染、催化剂易于回收利用等优点得到了科研人员的关注。但是粉体和小颗粒状的非均相催化剂，由于尺寸较小，易堵塞曝气孔，且可能增加废水中的悬浮物，不利于工程应用。大量研究表明，过渡金属锰不论是离子态还是金属氧化物态均具有一定的催化活性，能够提高臭氧的利用效率，从而增加对有机物的去除率。
笔者以活性氧化铝球为载体，比较了采用静置、搅拌、超声3种方法制备的氧化锰负载型催化剂(Mn-Al2O3)的性能。同时探究了Mn-Al2O3催化剂投加量、臭氧投加量、pH值和反应时间对降解制药废水的影响。
1、材料与方法
1.1 试剂与仪器
试验所用废水取自某头孢制药厂二沉池出水，颜色为黄色，COD为180～220mg/L，pH值为7.24。试验试剂包括活性氧化铝、硝酸锰，试验过程中使用的水均为实验室自制蒸馏水。
仪器：202-00型电热恒温干燥箱、7F-3型制氧机、KH3200B型超声波振荡器、JJ-4A型精密电动搅拌器、SXL-1008T型程控箱式电炉、PhenomPro电镜能谱一体机、5B-3C型化学需氧量快速测定仪、D8-ADVANCE型X-射线粉末衍射仪。
1.2 催化剂的制备
称取442g活性氧化铝球放于烧杯中，加入206mL的硝酸锰溶液(5%)，分别采用静置、搅拌(转速为20r/min)、超声(频率为50Hz)3种方法处理后，将浸有锰离子的氧化铝球放入烘箱(105℃)中烘干6h。将烘干后的氧化铝球放入程控箱式电炉中煅烧(500℃)4h，再经过冷却、洗涤、烘干后得到氧化锰负载型催化剂。
1.3 臭氧催化氧化试验
Mn-Al2O3/O3催化氧化试验流程见图1。本试验以氧气为气源，经过臭氧发生器产生臭氧，臭氧通过硅胶管自下而上进入反应器中，由普通曝气头进行曝气。每次试验取1L制药废水，探究了臭氧投加量、催化剂投加量、pH值和反应时间对COD去除效果的影响。
2、结果与讨论
2.1 催化剂的表征
2.1.1 XRD表征分
别对静置法、搅拌法和超声法制备的MnAl2O3催化剂进行XRD表征，结果如图2所示。直接购买的氧化铝球与标准卡片号PDF10-0425以及PDF52-0803基本相符，说明氧化铝球中含有γ-Al2O3和β-Al2O3。而采用不同方法制备的MnAl2O3催化剂与标准卡片号PDF10-0425一致，说明只含有γ-Al2O3，这是因为β-Al2O3在高温过程中发生了转变。另外，Mn-Al2O3催化剂中没有明显的氧化锰特征峰，这可能是因为氧化锰的负载量较低，难以被检测出来。
2.1.2 SEM表征
图3为不同方法制备的Mn-Al2O3催化剂的SEM照片。可以看出，未经处理的氧化铝球的表面凹凸不平，而Mn-Al2O3催化剂的表面均出现了氧化锰白色颗粒。其中，静置法制备的催化剂颗粒大小不一、颗粒较为集中、分散性较差。搅拌法制备的催化剂颗粒较大、分散性较好。超声法制备的催化剂颗粒较小、分散性较好，且氧化锰的数量也明显多于另外两种方法制备的催化剂。
2.1.3 Mn-Al2O3催化剂均匀度分析
不同方法制备的Mn-Al2O3催化剂的照片如图4所示。
由图4可知，超声法所得的催化剂颜色较深，而静置法和搅拌法的颜色较浅。利用ImageJ软件分析这些照片，结果表明静置法、搅拌法和超声法的RGB平均值分别为90.849、88.351、57.917，相应的标准方差(SD值)分别为10.902、6.715、6.813。可见，超声法制备的Mn-Al2O3催化剂的RGB平均值最小，说明其颜色最深，进而证明氧化锰负载量最高，这与SEM的结果一致。超声法和搅拌法制备的催化剂的SD值均小于静置法制备的催化剂，说明超声和搅拌有利于载体与浸渍液的混合。其中搅拌法制备的SD值更低，这说明搅拌法制备的催化剂颜色更加均匀。超声法制备的催化剂的SD值略高于搅拌法，这可能是因为在超声作用下产生的空化气泡和高速微射流使更多的Mn2+负载在Al2O3上。综合考虑能耗及操作的繁易程度，选择搅拌法制备催化剂。
2.2 不同因素对制药废水处理效果的影响
2.2.1 臭氧投加量的影响
当Mn-Al2O3催化剂投加量为400g时，臭氧投加量对制药废水COD去除率的影响如图5所示。可以看出，随着臭氧投加量的增加，COD去除率大幅增加。在反应进行20min、臭氧投加量为2.4g/h时，对COD的去除率为26.5%。当臭氧投加量增加至4.8和7.2g/h时，对COD的去除率分别为44.3%和52.6%。分析原因，随着臭氧投加量的增加，参与反应的稳态臭氧浓度增大，提高了对COD的去除率。虽然臭氧投加量为7.2g/h时，MnAl2O3/O3方法对制药废水中COD的去除率较高，但其与臭氧投加量为4.8g/h时达到反应平衡的时间相同，且过量的臭氧会造成运行成本和设备负荷的增加，因此选择4.8g/h为最佳臭氧投加量。
2.2.2 Mn-Al2O3催化剂投加量的影响
当臭氧投加量为4.8g/h时，Mn-Al2O3催化剂投加量对制药废水COD去除率的影响如图6所示。可以看出，随着催化剂投加量的增加，对COD的去除率也逐渐增加。反应20min后，催化剂投加量为100g时，对COD的去除率为18.4%。催化剂投加量增加至300g时，对COD的去除率为46.2%。这是因为增加催化剂投加量后，使催化剂表面的活性位点数量增多，从而增大了臭氧、污染物、催化剂三者之间的接触概率。当催化剂投加量增加到400g后，对COD的去除率没有明显升高，这是因为Mn-Al2O3催化剂提供的活性位点已满足了臭氧催化氧化的需要，此时影响反应速率的因素主要为臭氧投加量、pH值等。综上所述，确定催化剂的最佳投加量为300g。
2.2.3 pH值的影响
在臭氧投加量为4.8g/h、Mn-Al2O3催化剂投加量为300g条件下，pH值对制药废水COD去除率的影响如图7所示。可以看出，pH值对COD去除率的影响较大，当pH值为7时，反应系统对COD的去除速率最快，且去除率最大，为55.6%。而当pH值为3时，对COD的去除率仅为46.16%。分析原因，在酸性条件下，由于水中存在大量H+离子，不利于·OH的产生，因此反应过程中臭氧直接氧化起主要作用。随着pH值的升高，臭氧产生了更多的·OH，催化氧化速率提高。但若pH值过高，又会发生淬灭反应，从而降低催化剂的活性。同时过高的pH值还会增加运行成本和操作难度，由于制药废水自身的pH值接近于7，因此后续试验不调节制药废水的pH值。
2.2.4 反应时间的影响
在初始pH值为7.24、催化剂投加量为300g、臭氧投加量为4.8g/h条件下，考察反应时间对制药废水中COD去除率的影响。结果表明，随着反应时间的增加，COD去除率逐渐增大，直至趋于平衡。采用单独臭氧处理制药废水过程中，反应在50min时达到平衡，此时对COD的去除率为40.9%。采用Al2O3/O3处理制药废水过程中，反应在40min时达到平衡，此时对COD的去除率为43%。而采用Mn-Al2O3/O3催化氧化制药废水过程中，在30min时反应即达到平衡，此时对COD的去除率高达55.6%，比同时刻单独臭氧氧化和Al2O3/O3催化氧化处理制药废水的COD去除率分别提高了25.9%和19.7%。因此，确定反应时间为30min。
2.3 动力学分析
在最佳试验条件下，分析Mn-Al2O3/O3降解制药废水中COD的动力学，结果如图8所示。可以看出，Mn-Al2O3/O3降解COD的过程符合拟一级动力学方程，速率常数为0.02641min-1，分别为单独臭氧氧化和Al2O3/O3催化氧化的2.54倍和1.95倍。Mn-Al2O3催化剂的加入促进了催化氧化反应的进行，提高了COD去除率，说明制备的Mn-Al2O3催化剂对制药废水具有很好的催化效果。
3、结论
①以搅拌法制备的Mn-Al2O3催化剂的颗粒较大，且分散较为均匀。
②当臭氧投加量为4.8g/h、Mn-Al2O3催化剂投加量为300g、pH值为7、反应时间为30min时，Mn-Al2O3/O3处理制药废水的效果最佳，对COD的去除率为55.6%，比相同时间下单独臭氧氧化、Al2O3/O3催化氧化分别提高了25.9%和19.7%。
③在最佳试验条件下，Mn-Al2O3/O3去除制药废水中COD的过程符合拟一级动力学模型，该过程的反应速率常数是单独臭氧氧化的2.54倍。(来源：嘉诚环保工程有限公司，河北省污水治理与资源化工程技术研究中心)