电凝聚法以可溶性金属作电极，在电场作用下金属失去电子被氧化，生成氢氧化物胶体，利用吸附和凝聚作用及电解过程中发生的氧化还原反应实现对油污的去除。由于该方法能极大减少混凝药剂的使用量且处理效果好，极具应用前景。通常电极材料不同，电凝聚机理也有所不同。以金属为阳极、惰性材料为阴极时，电解过程会产生金属胶体，电极反应的作用表现在还原脱色、电化学作用、混凝作用、吸附作用等，其研究材料以铁屑和焦炭为主。陈依兰等利用转动式电凝聚破乳技术处理金属加工乳化液，对油、COD的去除率为59.9%、28.5%以上，且可使原水B/C从0.21提高到0.32。以金属作阴、阳电极时，通常会加入NaCl，电极反应会产生金属胶体、强氧化剂氯气和次氯酸盐，可发挥混凝作用、吸附作用、气浮作用及氧化与还原作用等。P.Ca觡izares等以铝为电极，在极板间距9mm，电流密度1.01×10-2A/cm2的条件下采用电混凝法处理乳化液，并与投加AlCl3或Al2(SO4)3的化学混凝法进行对比。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
实验结果表明2种方法的效果与给药量无关，而与水中铝离子的浓度和pH有关，在最佳pH5~9下，COD去除率较高。吴克明等以铝板为电极，为防止钝化采用定时倒极并投加NaCl处理乳化液废水，利用反应产生的氯气和次氯酸盐氧化乳化液废水中的有机物，利用电解过程产生的铝络合离子和氢氧化铝对有机物和悬浮物进行去除。结果表明该方法对浊度、油、COD的去除率很高，分别达到99.1%、98.6%、99.3%。
有研究者对电凝聚法设计参数进行了讨论。对于外接电源供电形式，有研究表明交流电的混凝效果比直流电更好，且频率控制在60Hz时具有更高的经济适宜性。周连成等指出极板间距过大、电流密度过大、电解时间过长是导致电解法破乳失败的原因，并提出极板间距8~15mm、电流密度0.004~0.006A/cm2、电解时间40~50min的最佳运行条件。曹福等以铝板为电极并投加NaCl处理轧钢乳化液废水，试验中pH=6、电流密度为0.004A/cm2、时间为40min、NaCl为1.25g/L、极板间距为1cm时，COD去除率高达99.5%，取得较好的处理效果。