目前,我国造纸废水主要采用两级处理工艺,即一级物化加二级生化处理工艺。然而,随着制浆造纸工业废水污染物排放标准的不断提升,简单的二级处理已经不能满足新标准的要求。因此,制浆造纸废水必须进行进一步的深度处理。当前,已存在多种制浆造纸废水的深度处理方法,传统的深度处理技术如采用物理技术的混凝处理和吸附处理,采用生化处理方式的生物处理技术,以及膜分离处理技术和氧化处理技术。其中生物处理技术虽然有处理成本低,不产生二次污染,效果稳定,耐受性高等众多优点,但随着标准的不断提高,传统的厌氧法和好氧法已经无法实现高标准排放,并且反应时间较长,因此,对于制浆造纸废水深度处理中生物处理技术的革新与突破应需进一步的研究。
1、制浆造纸废水的产生与特性
1.1 废水的产生
制浆造纸过程需要大量的生产用水,蒸煮药剂使用过程、漂白剂使用过程、填料及其反应生成物过程中产生的废水都属于制浆造纸废水。制浆蒸煮过程产生的蒸煮废液、制浆中段过程(洗涤、筛选、漂白及打浆)产生的中段废水和抄造过程产生的的纸机白水是废水的主要来源。由于蒸煮过程需要使用大量的辅料药剂,蒸煮废水产生的污染最严重,占据整个造纸工业污染的90%。
1.1.1 蒸煮废液
在蒸煮过程中会产生含有多种化学物质的高浓度废液:采用碱法制浆产生的蒸煮废液因呈现黑色被称为黑液,采用亚硫酸盐法产生的蒸煮废液因呈现红色被称为红液。目前,多数造纸厂使用碱法蒸煮制浆工艺,产生的黑液的主要成分有:木素﹑聚戊糖﹑总碱,所含BOD和COD的浓度高。
1.1.2 中段废水
浆料经蒸煮、黑液提取后在筛选、洗涤和漂白过程中排出的废水称为中段废水,以可溶性CODCr为主。其特征是废水pH值为7~9,BOD5为400~1000mg/L,CODCr为1200~3000mg/L,SS为500~1500mg/L。成分与制浆废水相近,但浓度低,颜色一般呈黄色,占造纸工业污染排放总量的8%~9%,含有较高浓度的木素、纤维素和树脂酸盐等较难生物降解的物质成分,而这些有机物含有大量的发色基团,因此色度非常高、臭味重,而且由于漂白过程会产生有机氯化物,排入外环境会对人体的健康造成危害。
1.2 制浆造纸废水特性
根据制浆方法、原材料种类、制浆得率、造纸种类,不同制浆造纸废水污染物的成分不同,但都含有大量的悬浮物及有机物以及部分染料及油墨有毒物质。制浆造纸废水污染负荷高,其特点见表1。
2、国内外制浆造纸废水深度处理生物处理技术研究新进展
制浆造纸工业废水处理一直是难处理工业废水领域的一大热点。近年来处理制浆造纸废水的有关技术研究不断。制浆造纸废水深度处理方面新兴起的光催化氧化技术、电化学法、磁化预处理技术目前用于实际较少,很多都停留在研究阶段。生物处理技术作为水处理技术历史最长且系统最为完善理论最为成熟的一类技术,在水处理方面有着其独特的优势。生物处理技术相较于其他技术更为符合自然生态系统循环的理念,利用自然界生物解决污染问题,不容易产生二次污染。
2.1 生物酶处理技术
生物酶法依靠由活细胞产生的具有催化性能的物质,大部分为蛋白质,具有催化效能高,反应条件温和等优点,是近年来研究处理纸浆造纸废水的热点。对比传统的二级处理工艺,生物酶法能较好地处理制浆造纸废水二级处理后沉淀池中的一些小分子可溶性的难降解木素。乔庆霞等人研究了选育优势菌处理含氯漂白废水时不同废水相对浓度、pH和菌液量对有机氯化物和化学需氧量的处理效果差异。
目前生物酶处理技术还处于研究阶段,其中最主要的一大问题是在处理前期可能酶的处理效果较好,但是随着时间的推移,酶发挥作用的稳定性不确定,因此给工程应用实施带来较大的风险。
2.2 微生物燃料电池废水处理技术
微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,MFC)废水处理技术是是将微生物作为阳极催化剂,将有机废水作MFC阳极的底物,通过微生物的代谢作用将废水中含有的有机物作为燃料氧化,使有机物降解进而去除废水中有机化合物的新型资源化生物处理法电学装置。
MFC能够将污染治理与保持产能同时进行,其原理是利用微生物用酶替代贵金属作催化剂,从而实现将生物质能或有机质转化为电能。虽然该技术仅处在研究水平,还没有实现制浆造纸废水处理的实际应用。但是随着高效产电微生物的不断发现及其原理的不断发展,该技术有望在将来成为一种新兴能源技术。王佳瑜等人在做有关微生物电池降解中药废水的实验时发现,虽然微生物燃料电池的产电率很低(23mV),但是具有降低废水中有机物的同时使废水的可生化性得到了提高的优势。这将对于制浆造纸废水的可生化性差的特点有了很好的针对性。这些研究成果表明将微生物燃料电池用于制浆造纸废水的处理具有很大的可能。
2.3 生物基因工程技术
随着基因工程理论的不断发展和成熟,与基因相关的杂交技术等技术也得到了飞速的发展。随着这些技术的发展,逐渐出现了工程菌的概念。工程菌通过采用基因工程方法使外源基因能够高效表达的菌类细胞株系,目的在于提高菌种的功能和生存能力。基因工程在环保领域的应用在上世纪80年代已经出现,经过发展,目前人们研究热点主要集中于质粒转移、原生质融合和基因重组3种方法。
上面谈到生物酶技术时,已经介绍漆酶能够降解木素和其他有毒的酚类化合物,其在制浆造纸有巨大的应用价值,同时也在其他领域的工业废水具有很重要的地位,因此受到广泛的关注,其中研究最多的是担子菌的高等真菌,然而该类真菌经产酶量并不高,所以需要提高其产酶量以降低水处理成本。
为提高真菌产酶量,学者们开始结合分子生物学技术研究漆酶基因的异源表达,主要采用了克隆技术。目前漆酶基因的克隆主要采用RACE技术、外显子拼接PCR法、RT-PCR技术、基因步行技术等。季成镇成功地对漆酶基因进行克隆,建立了高效的表达调控机制,实现了漆酶的高密度发酵生产。
目前,生物基因工程技术还存在些许不足,还处在进一步的研究和完善过程中。例如,基因工程菌研究都是处在单一菌的研究水平,多种菌的研究缺乏。此外,还有一些问题需要思考和解决,例如工程菌是否会带来生态安全问题或者是否会造成其他一些未知的后果,这些都需要等待进一步的研究和考证。
3、制浆造纸废水深度处理生物处理技术发展方向的探讨
传统制浆造纸生物处理技术主要依靠水中微生物来实现污染物的降解,但是自然条件下的微生物降解作用在面对成分复杂,污染严重且含有有毒有害化学药剂成分的废水时,作用时间较长,前期驯化也需要花很长的时间。而且为了能够处理难以降解的污染物,有时为了让微生物起到更高的降解效率,其处理条件往往比较严苛,导致反应设备趋于复杂或者占地面积较大。同时,随着国家相关污染物排放标准的不断提升,传统的生物处理技术处理效果已逐渐无法满足要求。同时,随着清洁生产不断受到重视,废水处理的目标将由达标排放逐渐向零排放转移,越来越多的重视将工业废水处理后实现资源回收利用,同时减少其中废弃物的排放。面对以上困难,工业废水处理技术必将往更为精细化、专一化、高效化的方向上发展。而现如今的生物酶技术、微生物燃料电池技术以及生物基因工程技术等的研究的热起正是最好的证明。且将来的生物处理技术运用于制浆造纸废水深度处理方面应是趋于多种技术联合使用,以达到高目标、高要求,并且能够很好的避短扬长。(来源:中山市环境监测站,中山市香山环保科技有限公司,中山市环境保护技术中心)