印染废水主要来源于布料的退浆、染色、印花工序,含有染料、浆料、助剂等物质,具有水量大、有机污染物含量高、成分复杂等特点。近年来节能减排推进了印染废水回用的进程,反渗透膜分离技术被广泛用于印染废水的回用处理,但RO膜在回用废水时也产生了不能达标排放的膜后浓水。
RO浓水COD、色度、总氮、电导率高,可生化性较差,采用常规的混凝及生化法处理较难达到排放要求。Fenton法是一种常用于难降解有机废水处理的高级氧化技术,通过.OH的氧化作用能降解大分子有机物,从而降低印染废水的色度和COD,提高废水的可生化性。RO浓水总氮较高,且NO3--N约占总氮含量的75%,而反硝化生物滤池(DN池)可利用填料上的微生物,在缺氧条件下以NO3--N为电子受体、以有机底物为电子供体,将NO3--N还原成氮气。因此本研究针对印染废水RO浓水的水质特点,采用“Fenton法+反硝化生物滤池”的处理工艺进行深度处理研究。
1、实验用水与方法
1.1 实验用水
本研究实验用水为广东省某印染公司RO浓水,其废水处理及回用工艺流程见图1,废水回用率50%~55%,实验期间RO浓水的水质:COD为170~190mg/L,TN为21~25mg/L,硝态氮为16~18mg/L,色度70~150倍,电导率5500~9000us/cm。
1.2 Fenton实验方法
取RO浓水500mL于烧杯中,用浓硫酸调节废水初始pH值至酸性,投加一定量FeSO4.7H2O后快速搅拌,滴加H2O2,最后将水样放置在搅拌器上,反应一段时间后,加入NaOH调节pH值至7.5,测定上清液COD和色度。通过烧杯实验研究不同加药量情况下的废水COD和色度去除情况。
Fenton出水采用DN池进行脱氮,添加乙酸钠作为反应碳源。DN池装置由生物过滤反应柱、反冲洗系统和碳源投加系统组成,滤池直径为400mm,总高为1500mm,底部有250mm的空心承托层,滤料采用球形生物陶粒,粒径为4~8mm,堆积密度为1.1~1.4g/cm3。研究不同C/N及HRT对DN池脱氮的影响。
1.3 实验药品、分析方法与仪器
药品:H2O2(30%)、硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)、H2SO4(98%)、NaOH(5%)、阴离子PAM。
分析方法:COD、总氮、硝态氮、色度按照《水和废水监测分析方法》(第4版)进行测定,COD采用重铬酸钾法,总氮采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法,硝态氮采用紫外分光光度法。
仪器:pHb-4型pH计,AL104型精密电子天平,ZR4-6型混凝实验搅拌机,756PC紫外可见分光光度仪,XJ-ⅣCOD消解装置。
2、结果与讨论
2.1 Fenton影响因素研究
2.1.1 H2O2、FeSO4.7H2O加药量对COD去除效果的影响
在反应初始pH值为3,H2O2的投加量分别为30mg/L、60mg/L、90mg/L、120mg/L,FeSO4.7H2O的加药量按与H2O2质量比分别为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1加入,反应时间为2h时,研究H2O2、FeSO4.7H2O加药量对COD去除效果的影响,结果见图2。
从图2可知,随着H2O2加入量的增多,对COD的去除率先升高后增幅趋于平缓。这是因为随着H2O2投加量的增加,.OH的产生量迅速增加,对COD的去除率随之增大;而当H2O2投量过高时,会将Fe2+氧化成Fe3+,使氧化过程转化为Fe3+催化的类Fenton反应,.OH的产生效率大大降低,不能进一步降解污染物,对COD去除率的增幅较小。m(FeSO4.7H2O)/m(H2O2)<5时,COD去除率随着m(FeSO4.7H2O)/m(H2O2)的增加而提高;在继续增大加药量,COD去除效率降低,因为Fe2+作为Fenton反应的催化剂,是催化产生.OH的必要条件,当m(FeSO4.7H2O)/m(H2O2)较低时不能产生足够的.OH,对COD的去除率较低;当m(FeSO4.7H2O)/m(H2O2)值过高时,过量的Fe2+会与H2O2发生氧化还原反应,导致H2O2被无效分解,也会造成对COD去除率下降,而且大量的Fe2+的加入会增加污泥产量,造成运行费用的增加。
当H2O2加入量为90mg/L时,FeSO4.7H2O加药量为450mg/L,COD去除率最高,为63%,出水COD68mg/L,色度为15倍。因此确定Fenton反应的H2O2加药量为90mg/L,FeSO4.7H2O加药量为450mg/L。
2.1.2 反应初始pH值对COD去除效果的影响
在H2O2加药量90mg/L,FeSO4.7H2O加药量450mg/L,反应时间为2h时,研究初始pH值分别为3、4、5、6,初始pH值对COD去除效果的影响,结果见图3。
由图3可见,Fenton反应强烈依赖于pH值,在pH值3、4时COD的去除率较高在pH值为4时对COD的去除率为61%;当pH值为5、6时,Fenton对COD的去除率急剧下降。原因是在pH值较高时Fe2+不稳定,极易转化成Fe3+,形成Fe(OH)3沉淀而失去催化作用,导致对COD的去除率显著降低。为节约运行成本,因而确定Fenton初始pH值为4。
2.1.3反应时间对COD去除效果的影响
在反应初始pH值为4,H2O2加药量90mg/L,FeSO4.7H2O加药量450mg/L时,研究反应时间对COD去除效果的影响,结果见图4。
由图4可见,反应时间从0.5h升至1.5h,COD去除率从34%增加到61%,反应时间从1.5h延长至2.5h,COD去除率增加不明显,为了降低废水处理造价成本,因此Fenton氧化RO浓水的最佳反应时间为1.5h。
RO浓水在初始pH值为4,FeSO4.7H2O和H2O2的投加量分别为450mg/L、90mg/L,反应时间为1.5h时,其处理后出水COD和色度已达到排放要求,COD71mg/L,色度15倍,但出水TN21~25mg/L,仍需要进一步处理。
2.2 DN池脱氮效能的影响
2.2.1 COD/ρ(NO3--N)对DN池的影响
CERVANTES等认为C/N是微生物代谢过程中反硝化效率的决定因素。乙酸钠是易被生物降解的低级羧酸,容易被反硝化菌利用,作为反硝化脱氮的碳源效果好于葡萄糖,因此本实验选用乙酸钠调节Fenton出水的COD/ρ(NO3--N)。将COD/ρ(NO3--N)分别为5、6、7、8的废水加入到DN池中,水力停留时间(HRT)为2.5h,具体参数见表1,研究C/N对DN池去除NO3--N的影响,结果见图5。
由图5可知,随着COD/ρ(NO3--N)的增大NO3--N的去除率持续增加,其中COD/ρ(NO3--N)从6上升到8时,出水NO3--N的质量浓度从7.65mg/L减少到0.52mg/L,去除率从54.5%增加到96.8%,说明此时COD/ρ(NO3--N)是DN池脱氮效能的决定性因素;当COD/ρ(NO3--N)从8上升到9时,出水NO3--N的质量浓度从0.52mg/L减少到0.37mg/L,NO3--N去除率变化了1%,说明此时DN池中COD过量。C/N高于理论值,一方面是因为膜后浓水经过Fenton反应后,出水DO为9~13mg/L,需消耗更多的碳源;另一方面是因为原废水中有一部分碳源不能利用。
2.2.2 HRT对DN池效能的影响
HRT是DN池脱氮性能的主要影响因素,本实验在COD/ρ(NO3--N)为8时,连续运行28d,研究HRT分别为1、1.5、2、2.5h,HRT对DN池中NO3--N去除效果的影响,结果见图6。
由图6可知,随着HRT由1h增加至2h时,DN池对NO3--N的平均去除率从提高至96.8%,主要原因是DN池中HRT的增加延长了反硝化作用的时间,从而提高了NO3--N的去除率;HRT从2h增加至2.5h时,NO3--N的平均去除率增长不明显。且在HRT为2h时,出水COD小于70mg/L,可稳定达标。
3、结语
采用Fenton法+反硝化生物滤池深度处理工艺处理印染废水RO浓水,其出水水质可达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)表2限值。
RO浓水在反应初始pH值为4,H2O2加药量90mg/L,FeSO4.7H2O加药量450mg/L,反应时间为1.5h后,COD去除率达到62%,出水COD71mg/L,色度15倍,COD和色度已达到排放要求。
选用乙酸钠作为碳源,反硝化生物滤池在C/N为8,HRT为2h时,NO3--N去除率达到96.8%,出水NO3--N降低至0.52mg/L,总氮小于10mg/L。
采用Fenton法+反硝化生物滤池工艺处理印染废水RO浓水,药剂成本为1.73元/m3。(来源:广州市佳境水处理技术工程有限公司)