含氟废水广泛来源于氟化工、铝电解、玻璃制造等行业的生产过程，氟的超标排放会对人体造成严重的危害。目前，高浓度含氟废水主要采用石灰沉淀法进行预处理，废水中的氟浓度可以降至20～60mg/L。为了保证出水达到国家污水综合排放标准(GB8978—1996)中规定的10mg/L的要求，需要进一步采用絮凝沉淀、吸附等方法进行深度处理。其中絮凝沉淀法因其操作简单的特点，工程应用较广。絮凝沉淀除氟过程包含两个阶段，一是吸附除氟阶段，决定氟的去除效率;二是沉淀产物固液分离阶段，决定二次沉淀池的设计和运行。已有研究主要集中于探索絮凝剂吸附除氟的影响因素，包括絮凝剂的种类、水力条件、反应pH值等，而对于沉淀产物的固液分离性能研究较少。
在前期工作中，作者所在课题组开展了晶种诱导结晶法从氟化工行业高浓度含氟废水中回收冰晶石和氟化钙的研究，发现了晶种可以强化结晶沉淀效果。在此基础上，本文通过在絮凝沉淀过程中添加晶种，以出水氟浓度和絮凝沉淀产物的沉降性能为考察指标，研究了晶种对于絮凝沉淀除氟过程的诱导强化作用，并采用自主开发的沉淀反应与固液分离一体化设备，对某氟化工含氟废水进行了深度处理，探索了晶种诱导絮凝法应用的可行性。
1、材料与方法
1.1 实验药剂
模拟废水由氟化钠配制，废水氟浓度为100mg/L。工业废水取自湖南某氟化工厂，来源于高浓度含氟废水经石灰沉淀后的母液，水质如表1所示，pH值为12.4。沉淀剂由氯化钙配制，絮凝剂为聚合氯化铝(纯度28%)，阴离子、阳离子和非离子型聚丙烯酰胺。晶种为氟化钙颗粒，粒径范围为200～400目。
1.2 一体化反应器设计
反应与固液分离一体化设备如图1所示，可以在连续运行过程中同时实现絮凝反应与絮凝沉淀产物的沉降分离。设备由聚丙烯制成，内筒(1)尺寸为200mm×600mm，外筒(2)直径为315mm，设备总容积40L。进水(5)、(6)从反应器顶部加入内筒(1)，搅拌反应后的溶液通过挡板(3)进入外筒(2)并实现固液沉降分离，上清液从出水口(7)流出，晶种等沉淀物则停留在反应器底部发挥诱导絮凝作用。
1.3 实验过程
小试实验在烧杯中进行，向1000mL含氟废水中定量加入沉淀剂和絮凝剂，控制晶种加入量为10g/L，反应pH值为7～8。搅拌反应10min，反应结束测定出水浊度、上清液氟浓度和钙浓度。
中试实验在一体化反应器中进行，预先向反应器中加入晶种及少量自来水，运行过程中分别用磁力泵和计量泵连续加入工业废水和絮凝剂，用盐酸调节反应pH，间隔时间从出水口(7)取样，测定出水pH和氟浓度。
2、结果与讨论
2.1 模拟废水小试实验
2.1.1 晶种对出水氟浓度的影响
控制反应Ca/F比为1.52，晶种对絮凝出水氟浓度的影响如图2所示。添加晶种前，经过4种絮凝剂处理后的出水氟浓度在17mg/L至23mg/L之间。添加晶种后，出水氟浓度显著降低，尤其经聚铝处理后的出水氟浓度降至6mg/L以下。因此，添加晶种有助于提高絮凝除氟的效率。
2.1.2 晶种对出水浊度的影响
选择聚铝作为絮凝剂，控制反应Ca/F比为1.52，晶种对絮凝出水浊度的影响如图3所示。添加晶种前，经聚铝处理后的出水浊度需要沉降300s后才能降低至100NTU左右。添加晶种后，絮凝沉淀物沉降速度显著增大，出水浊度快速降低。因此，添加晶种可以有效改善絮凝沉淀物的沉降性能。同时，聚铝用量在40mg/L至400mg/L之间时，出水浊度的变化不大，可以适当降低聚铝用量以节省药剂成本。
2.2工业废水小试实验
控制聚铝用量为100mg/L，反应Ca/F比对出水氟浓度的影响如图4所示，随着Ca/F比的增大，出水氟浓度低于10mg/L，出水钙浓度基本稳定。由于本实验中的废水来源于高浓度含氟废水经石灰沉淀处理后的母液，分析发现母液中剩余的钙浓度高达7.6mmol/L。在不外加沉淀剂的情况下，反应Ca/F比为3.0。说明废水中钙浓度已远远过量，可以满足氟化钙沉淀的需要，无需外加钙盐提高沉淀除氟效果。
不添加钙沉淀剂时，聚铝用量对出水氟浓度的影响如图5所示，随着聚铝用量的增大，出水氟浓度逐渐降低，当聚铝用量为100mg/L时，出水氟浓度低于10mg/L。而文献中类似实验条件下的聚铝用量需要达到400～500mg/L，再次证明添加晶种对提高絮凝除氟效率的强化作用。另外，出水钙浓度基本不随聚铝用量的增加而变化，这是因为废水氟浓度较低，氟化钙沉淀反应的条件处于临界过饱和区，Ca2+难以自发与F-结合生成氟化钙沉淀。此时，主要依靠聚铝对氟的配合吸附作用，生成Al(OH)3-x·xF等形态的络合沉淀物，达到除氟的目的。
2.3 工业废水中试实验
预先调节废水pH值至7.2～7.6，废水流量为40L/h，聚铝用量为200mg/L，出水氟浓度和浊度随运行时间的变化如图6所示。在连续的絮凝沉淀过程中，出水氟浓度稳定在10mg/L以内，出水浊度低于30NTU，出水水质达到国家污水综合排放标准(GB8978—1996)的要求。
3、结论
(1)在絮凝沉淀除氟过程中添加晶种，可以显著降低出水氟浓度、提高沉淀产物沉降性能，强化除氟效果。
(2)采用一体化沉淀反应器处理某氟化工含氟废水，在废水pH值为7.2～7.6，废水流量为40L/h，聚铝用量为200mg/L的条件下，出水氟浓度稳定低于10mg/L，浊度低于30NTU，达到国家污水综合排放标准(GB8978—1996)的要求。(来源：长沙环境保护职业技术学院环境工程系，中南大学冶金与环境学院)