糖精钠是食品工业重要的甜味添加剂，其制备工艺是将邻苯二甲酸酐酰胺化、酯化制成邻氨基苯甲酸甲酯，再经重氮、置换、氯化后，再胺化、环化、加入NaHCO3等过程得到糖精钠。由于生产中使用的原料种类多，工艺流程较长，各工序排出的废水组分复杂，且含有大量的有机物，如邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸钠、邻氯苯甲酸甲酯、苯酐等难生物降解的单苯环衍生物及其化合物，具有COD高、色度深、高盐、废水量大等特点，直接排放会对环境造成很大的危害。目前，针对糖精钠废水的处理工艺，工业上多采用芬顿氧化法，该方法利用了H2O2在Fe2+离子在催化作用下，生成具有高反应活性的羟基自由基(•OH)，与大多数有机物反应并使其降解的原理，其工艺操作简单、反应快速、可连续絮凝等优点，但对于糖精钠废水中含有难降解的单苯环衍生物及其化合物，仍有一定的局限性。
Fenton氧化—絮凝处理：包括废水pH酸碱度的调节、去除金属离子以及生化深度处理。Fenton试剂氧化有机物的反应是以Fe2+对H2O2催化生成羟基自由基，使糖精钠生产废水中的有机物在氧化剂的诱导作用下发生偶合或降解，形成分子量大小不同的产物，因此，改变了有机物在废水中的原始物化性能，促进其降解和絮凝沉淀。20世纪70年代初，C.walling等人的研究表明，Fenton试剂氧化有机物的反应是以亚铁离子作用过氧化氢生成•OH而进行的游离基反应，Eisen-hauer使用Fenton试剂处理苯酚废水和烷基苯废水获得成功后，Fenton氧化法在工业废水处理领域受到国内外的普遍重视，肖羽堂等人经芬顿试剂处理氯化苯废水后，COD去除率达63%左右，色度去除率91%以上，生化值BOD5/CODcr从0.068上升0.86以上，处理后的出水可生化性好，对生化过程无明显的抑制作用。该方法特别适用于难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的处理，糖精钠生产废水即属于这样一种难以生物降解的有机废水。
1、存在问题及方案
糖精钠生产废水的有机物浓度高、可生化性差，完全依靠Fenton氧化法，是达不到预期的处理效果的。因为仅采取加大试剂投加量的方法来降解有机物，虽然可使部分难生物降解的有机物转化为小分子的中间体，改变了其可生化性、溶解性和絮凝沉淀性，但COD去除率也只有60%左右，这主要是因为糖精钠生产工艺路线较长，各工序所外排废水水质的差异给集中处理造成了很大困难。为达到彻底治理糖精钠生产废水的目的，我们根据糖精钠生产过程各工序外排废水水质的差异，分别采取了针对性的处理方法。本实验选择酯化分离和置换工序产生的高浓度邻氨基苯甲酸废水，依据Cu2+与H2O2发生类Fenton反应原理，利用Cu2+、Fe2+离子的协同效应，结合铜离子沉淀法和芬顿氧化法，使邻氨基苯甲酸与铜离子反应生成邻氨基苯甲酸铜沉淀，同时，Cu2+离子的引入强化了芬顿氧化法处理糖精钠废水的过程;对硫酸铜、硫酸亚铁、过氧化氢的加入量进行研究，选取单因素实验方法确定最佳工艺参数，由此拓展Fenton氧化法处理糖精钠生产废水的新思路。
2、实验部分
2.1 仪器和药品
仪器：LY-C3型COD快速测定仪，DF-101S数显加热磁力搅拌器，真空泵，布氏漏斗。
药品：硫酸铜(CuSO4)(AR)，硫酸亚铁(FeSO4•7H2O)(AR)，30%过氧化氢水溶液(AR)。
2.2 试验用废水
试验用废水取自开封某化工公司，糖精钠生产装置的酯化分离和置换工序所产生邻氨基苯甲酸废水，这两个工序的废水水质相似，其水质分析结果见表1。
2.3 试验方法
铜离子(Cu2+)的原子半径较小，存在空的电子轨道，在光的作用下能与空气中的氧分子作用形成活化络合物“Cu2+—O2”，活化氧分子有利于进攻邻氨基苯甲酸分子，使之被催化氧化成氧化型小分子，反应过程为：邻氨基苯甲酸分子+Cu2+—O2+光=氧化型有机小分子+H2O2+Cu2+;而Fe2+离子除了具有催化氧化作用外，还能与H2O2生成极活泼的羟基自由基去氧化邻氨基苯甲酸分子;另外，虽然铜离子与邻氨基苯甲酸钠生成沉淀，但该反应是可逆的，Cu2+、Fe2+离子在溶液中同时存在，两者具有很好的协同作用。
本实验依据Cu2+与H2O2发生类Fenton反应原理，利用Cu2+、Fe2+离子的协同效应，将铜离子沉淀法和芬顿氧化法相结合，探讨硫酸铜、硫酸亚铁、过氧化氢的加入量对COD去除率的影响，采用单因素实验方法，确定最佳的强化芬顿氧化法处理糖精钠酯化分离和置换工序废水的工艺参数。首先取50mL糖精钠废水于烧杯中，投加适量的硫酸铜，常温下搅拌30min，静置沉淀30min，用布氏漏斗过滤;滤液再加入一定量的硫酸亚铁和过氧化氢，常温下搅拌40min，静置沉淀30min，过滤后取滤液测定COD值，工艺流程如图1。
3、结果与讨论
3.1 硫酸铜投加量对COD去除率的影响
废水50mL，硫酸亚铁0.06g，过氧化氢16mL，硫酸铜投加量分别为0.55、0.75、0.95、1.15、1.35、1.55g时对废水COD去除率的影响。
从图2可以看出，随着硫酸铜投加量的增加，COD去除率先增加后略有降低。硫酸铜在投加量1.15g时，COD去除率最高，因此选择1.15g进行下一步实验。由于邻氨基苯甲酸与铜离子反应形成邻氨基苯甲酸铜沉淀是可逆反应，当硫酸铜加入量过多时，反应向反方向进行，使沉淀发生部分溶液，废液中邻氨基苯甲酸钠含量增加，此时COD去除率会略有增加。
3.2 硫酸亚铁投加量对COD去除率的影响
废水50mL，硫酸铜1.15g，过氧化氢16mL，硫酸亚铁投加量分别为0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14g时对废水COD去除率的影响。
从图3中可以看出，硫酸亚铁的增加使COD值呈下降趋势，去除率呈上升趋势，但达到一定量后，变化趋势不再明显，这是因为随着硫酸亚铁含量的增加，加快了过氧化氢的分解速率，增加了水中羟基自由基的浓度，提高了有机污染物的降解速率，但过多的亚铁离子会消耗体系中的轻基自由基，影响其反应进程，使整个体系氧化能力降低。当硫酸亚铁投加量为0.1g时，COD去除率最大为58.7%。因此选择0.1g进行下一步实验。
3.3 过氧化氢投加量对COD去除率的影响
糖精钠废水50mL，硫酸铜1.15g，硫酸亚铁0.1g，过氧化氢投加量分别为6、11、16、21、26、31mL时对废水COD去除率的影响。
从图4可以看出，随过氧化氢投加量的增加，COD值呈下降趋势，COD去除率先增加后略有降低。过氧化氢投加量在21mL，COD去除率最高，为68.9%。过氧化氢是轻基自由基的供体物质，当投加过量过氧化氢时，会使二价铁迅速被氧化为三价铁，此时即消耗过氧化氢，又抑制羟基自由基的生成，因此过氧化氢投加量超过26mL后，COD的去除率会略有降低。
3.4 最佳工艺条件实验
最佳工艺条件实验为：50mL糖精钠废水、1.15g硫酸铜、0.1g硫酸亚铁、21mL30%过氧化氢，COD去除率76%，该工艺与芬顿氧化法相比，硫酸铜的加入强化了Fe2+离子的催化作用，提高了废水中COD去除率。
4、结论
1)在Fenton氧化法处理糖精钠废水过程中，硫酸铜的加入对糖精钠生产中的酯化分离和置换工序所产生邻氨基苯甲酸废水的COD去除有较好的促进作用。
2)Fenton试剂中硫酸亚铁、过氧化氢的适当添加有利于反应的进行，使用量可以降低。
3)对50mL糖精钠生产中酯化分离和置换工序的邻氨基苯甲酸废水，投加硫酸铜1.15g、硫酸亚铁0.1g、30%过氧化氢21mL，其COD去除率为76%。(来源：河南省化工研究所有限责任公司，平顶山市神马万里化工股份有限公司)