楚雄滇中有色金属有限责任公司属于有色金属冶炼企业，生产废水主要为制酸系统产生的污酸，污酸处理采用石灰乳+铁盐二级中和处理工艺，出水达到GB25467—2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》要求，但出水总硬度高、盐分高，只能回用于用水水质较低的水淬系统、地坪冲洗等，难以实现废水循环利用零排放。而该公司的循环水系统日耗水量达3000m3，如将该部分废水处理达到循环水水质要求，废水循环利用零排放的问题将迎刃而解。该公司拟建600m3/d生产废水深度处理项目，将这部分废水进行深度处理，达到GB50050—2007《工业循环冷却水处理设计规范》中再生水水质指标后回用于工艺循环冷却水，实现废水循环利用零排放。
1、项目概况
现有的工业废水处理技术有化学法、氧化还原法、萃取法、离子交换法、吸附法、膜分离法等，该公司污酸经处理后出水水质达到GB25467—2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》要求，但出水总硬度达3～5g/L、氯离子质量浓度500～7000mg/L、TDS6～8g/L，还含有一定浓度的铁、锌、铜等离子。针对该水质特性，600m3/d生产废水深度处理项目拟采用化学法+膜分离法组合处理工艺，化学法用于预处理，膜分离用于深度处理。预处理主要除钙、除铁，使该废水总硬度降到300mg/L以下，铁离子质量浓度低于0.1mg/L，达到膜深度处理进水水质指标要求;膜深度处理系统主要除去溶解于水中的盐类及各种离子，使出水水质达到循环水回用的水质要求。
2、废水深度处理工艺原理及流程
2.1 预处理
通过原水泵将高硬度工业废水抽入调节池，均匀进水水质、水量;在调节池内设置氧化风管，将原水水质中Fe2+离子氧化为Fe3+离子。氧化后的废水进入除钙池，通过加入w(NaOH)为30%的氢氧化钠溶液进行调节pH值为10～12;通过加药管道连续均匀地加入质量分数为10%的纯碱溶液，使废水中钙、镁、铜、锌、铁等离子发生沉淀反应。反应后的废水自流进入絮凝池，通过加药管道连续均匀的往絮凝池里加入PAC、PAM进行絮凝反应，废水中形成了大量的胶絮状物体;然后流入斜管沉淀池中进行固液分离，沉淀池的泥浆压滤外送，压滤液回流至絮凝池。上清液送至清水池，经检测水质达到膜处理系统进水条件后送膜处理系统处理。
预处理反应方程式如下：
2.2 膜深度处理
预处理达标的废水进入多介质过滤器、超滤装置去除细小的不能够自然沉降的颗粒物质，如悬浮物、胶体、有机物、浊度等。经过滤后再分别进入一级反渗透装置、浓水反渗透装置、二级反渗透装置，整套系统通过PLC实现设备的启动、运行、反洗、停机备用等操作的自动控制。超滤装置前设置杀菌装置，杀灭水中的细菌、微生物等。反渗透系统作为系统的主要除盐设备，采用进口的DOW低压膜元件，同时配备气动蝶阀及流量、电导率、pH、ORP、SDI等检测仪表，并通过PLC实现自动控制。
为获得水质较高的产水回用于循环冷却水系统，改善循环水水质，选用两级反渗透处理工艺，使产水水质指标接近锅炉用水水质指标。为减少浓水量，确保系统产水率达80%以上，在两级反渗透处理工艺的基础上，采用了浓水反渗透工艺，将一级反渗透浓水回收处理。
2.3 浓水回用途径
该项目产出的浓水约120m3/d，用于渣缓冷及水淬系统。转炉渣缓冷消耗浓水10m3/d，电炉渣缓冷消耗浓水20m3/d，电炉渣水淬系统消耗水量为300m3/d。该项目产出的浓水约120m3/d可完全被消耗完，实现废水循环利用零外排。
2.4 工艺流程简述
通过原水泵将高硬度工业废水抽入调节池，氧化二价铁离子后打到除钙池除钙;出水经过絮凝沉淀后，上清液进入多介质过滤器去除悬浮物，然后进入超滤系统，经过超滤系统进一步去除较小的颗粒物，产水进入RO1系统，再进入RO2系统，达到工艺循环冷却水标准后回用。RO1、RO2浓水分别进入RO3、RO1系统回收，RO3产水进入RO2系统再处理，RO3浓水开路用于渣缓冷及水淬。整个系统设置产水率大于等于80%，浓水量小于20%，通过膜系统处理及浓水回用后，整个系统达到零排放的效果。600m3/d生产废水工艺流程如图1。
3、运行效果
该项目于投入运行后，逐步调试达到满负荷生产。该公司对满负荷生产情况进行了统计分析，生产时间共计72h，试车期间处理原水量1990m3，系统处理水量633.33m3/d，其中产水量1673m3，浓水量317m3，产水率84%，浓水率16%。废水处理效果、设备运行及药剂使用情况如下。
3.1 出水水质
原水硬度高、盐分高，成分较为复杂，处理后出水中各离子含量很低，远远优于GB50050—2007《工业循环冷却水处理设计规范》中再生水水质指标，回用于循环水系统后，循环水水质得到了很大改善。处理前、后的各指标见表1。
3.2 设备运行
投运后设备运行情况见表2。
3.3 药剂使用
装置满负荷试生产药剂使用情况如下：聚合氯化铝90kg/d、碳酸钠1666.7kg/d、助凝剂0.6kg/d、氧化性杀菌剂8kg/d、亚硫酸氢钠11kg/d、盐酸400kg/d、氢氧化钠58.3kg/d、一二级RO阻垢剂2.5kg/d、浓酸RO阻垢剂1.7kg/d。药剂使用量与设计基本使用量一致。
4、结语
这种高硬度的冶炼烟气制酸工业废水，经氧化、除钙、絮凝沉淀及除盐后，达到工业循环冷却水再生水水质指标后回用，实现废水循环利用“零”排放。该废水深度处理项目在处理负荷、产水率、指标控制方面达到项目建设预定目标，一直稳定、达标运行，对同行业具有借鉴意义。(来源：楚雄滇中有色金属有限责任公司)