目前先进煤气化技术如水煤浆气化技术、粉煤加压气化技术等在我国已成功实现产业化并逐步推广应用。其中德士古水煤浆加压气化工艺采用水煤浆进料，在气流床中加压气化，水煤浆和氧气在高温高压下反应生成合成气，温度可达1300~1400℃以上，气化过程效率高，对环境污染较小。然而水煤浆气化联产合成氨工艺在生产过程中会产生多种较难处理的废水，回收处理十分困难。
将煤转化过程中产生的废水制备水煤浆进行气化是一种符合节能减排和循环发展的新思路，既能节约常规制浆所需要的清水资源，降低了制浆成本，又能简单有效地处理废水，实现废水的回用甚至零排放，同时废水中的碱金属对水煤浆气化反应有催化作用，有机物在气化中能转化为合成气有效成分，提高热值。因此采用有机废水制浆是一种高效、清洁、经济的废水处理技术，具有较好的应用前景。
针对煤气化过程废水制备水煤浆的研究尚处于起步阶段，而针对煤气化联产合成氨过程产生的各种废水制备水煤浆循环利用的研究未见报道。笔者采用浙江丰登化工煤气化合成氨工艺过程中产生的洗气水、碳化水、硫磺水以及需要处理的外来工业废水进行水煤浆的制备，研究其成浆性、流变性及稳定性等，并在气化炉上进行工业应用，旨在为煤气化联产合成氨废水制备水煤浆的实际应用提供参考。
1、试验材料
1.1 煤样
试验煤种采用丰登化工用于煤气化的神华煤，其工业分析与元素分析如表1所示。
对煤样采用GJ-I型密封式制样粉碎机进行磨制，利用筛子进行筛分获取粒径在150μm以下的煤粉，采用BT-9300ST型激光粒度分析仪测试粒度分布，可知煤样粒度分析曲线上出现两个较明显的波峰，分别集中在10~20μm和60~80μm，并且在4~5μm还有个不明显的小峰，这种多峰的分布形式有利于提供水煤浆的浓度。测得煤样体积平均粒径为32.44μm。
1.2 废水
丰登化工煤气化联产合成氨工艺废水产生点如图1所示。其中洗气废水产生于粗煤气的冷却洗涤过程，硫磺废水产生于脱硫工段后生产硫磺的过程中，碳化废水主要产生于将煤气中的CO2和氨水反应生产碳酸氢铵的过程中。工业废水为周边工厂生产过程中产生的需要处理的高浓度有机废水。各废水主要成分如表2所示。
由表2可知，洗气水具有较高的COD和盐含量，氨氮较少;碳化水含氮量高，其他指标均较低;硫磺水主要产生于硫磺生产工段，因而COD高，硫酸盐含量高，氨氮含量低;工业废水属于外来有机废水，具有较高的COD、氨氮及盐含量。
2、试验方法
2.1 水煤浆的制备
水煤浆制备方法：如前所述制备煤粉样品后密封保存备用。计算出制浆所需的煤粉、水样、添加剂的用量，将称量好的添加剂与煤气化废水混合于烧杯中，待添加剂溶解后，加入煤粉并在JHS-2/90恒速数显搅拌机上以1000r/min的转速搅拌15min，取下静止5min，释放搅拌过程中带入浆体的空气后测定水煤浆的性质。试验选取的添加剂为浙江大学研制的ZDS-1型复配添加剂，其用量按干基煤质量的0.6%计算。
2.2 成浆性、流变性及稳定性等参数的测定
水煤浆表观黏度和流变特性按照文献规定的方法，采用HAAKEVT550型黏度计测定。将适量水煤浆样品倒入测量容器，在(20±0.1)℃的恒温水浴中，使剪切速率从0升至100s-1，在剪切速率为100s-1时，每隔30s记录1次实验数据，共10次。将10次数据取平均值即为水煤浆的表观黏度。
采用干燥箱干燥法测量水煤浆浓度：称取一定质量(3g左右)的浆体样品，于(105±2)℃下干燥至恒定(约2h)，由浆样干燥前后的质量差可得到浆体浓度。
水煤浆的稳定性由样品析水率确定。将废水水煤浆静置于恒温恒湿箱中一周，观察样品上部析水情况以及是否产生硬沉淀。
3、试验结果及分析
3.1 废水水煤浆的成浆特性
水煤浆的最大成浆浓度定义为剪切速率100s-1条件下，表观黏度达到1000mPa·s时水煤浆所含固体的质量分数。采用蒸馏水及4种废水(洗气水、碳化水、硫磺水、工业废水)制备水煤浆最大成浆浓度分别为62.0%、65.4%、61.5%、63.3%、62.4%。图2则为各水煤浆浆体表观黏度随浓度变化的关系。
各种废水制备水煤浆的最大成浆浓度由高到低依次为：洗气水、硫磺水、工业废水、蒸馏水、碳化水。通过与蒸馏水水煤浆对比可知，洗气水、硫磺水、工业废水均对成浆起到了促进作用，而碳化水则对水煤浆的成浆有不利作用。根据表2成分数据，洗气水、硫磺水、工业废水均具有较高的COD，气化废水有机化合物成分复杂，包含酚类化合物、稠环芳烃、有机酸等，其中具有双端性结构的组分有一定的分散效果，即可以起到添加剂的作用。如羟基低分子量有机酸、脂肪酸的钠盐和酚类等均对水煤浆有降黏作用。同时，三种废水偏碱性的特性也有利于水煤浆的成浆。与另外两种废水不同的是，硫磺水由于产生于硫磺生产工段，因此液体内含有较多的硫酸盐，对废水样品烘干进行固含量检测发现硫磺水固含量(质量分数)约15%~20%，变相提高了成浆浓度，因而表现出较高的成浆性能。
碳化水不利于成浆，其成分除氨氮外其他各项指标均较低。因此可认为氨氮是碳化水成浆性的主要影响因素。木沙江等分析不同浓度的氨水对水煤浆成浆性的影响指出，随着氨水浓度的增大，水煤浆黏度呈现上升趋势，高氨氮浓度废水对水煤浆成浆性有负面作用。因此，碳化水虽然偏碱性，但高浓度的氨氮造成其成浆性较差。
3.2 废水水煤浆的流变性及稳定性
水煤浆的流变特性对其工业应用非常重要，既关系到浆体的稳定性又直接影响到泵送、雾化和气化。理想的水煤浆流型呈假塑性，并且具有适宜的触变性。4种废水制备的水煤浆流变特性如图3所示。
由4种废水的流变特性曲线可知，洗气水具有最明显的剪切变稀特征，在剪切速率较低时黏度就出现大幅度降低，且随着浓度的上升浆体假塑性更加显著。硫磺水和工业废水次之，随着剪切速率的增加黏度降低相对较慢，但仍表现出假塑体特征，且随着浓度的升高假塑性流体特征也变得相对明显。而碳化水在低浓度下，黏度几乎不随剪切速率变化，当黏度升高到一定数值，浆体才表现出剪切变稀的特性。浆体的假塑性特征随浓度变化的原因：浓度较低时，浆体中存在的游离水含量较多，受到剪切时，游离水增加的比例较小，因此对于低浓度的废水水煤浆，黏度随剪切速率的变化并不明显;当浆体浓度提高后，浆体体系中游离水的含量减小，煤颗粒之间相互连接形成“煤包水”的特征，并且煤颗粒与废水的大分子有机物等形成稳定的三维网络结构，随着剪切速率增加，这种状态被打破，大量的游离水被释放，使得浆体黏度明显降低。
碳化水相比其他3种废水具有较差的剪切变稀特性，在低浓度下黏度甚至不随剪切速率变化，这主要与碳化水的高氨氮含量有关，废水中氨水的存在会破坏水煤浆的流变性，其机理仍有待进一步研究。
将4种废水制备的不同浓度的水煤浆静置1个月后，均未发现硬沉淀，且可再生为均匀浆体，说明废水水煤浆具有良好的稳定性。
3.3 工业应用试验
丰登化工采用德士古气化炉生产合成气，气化炉由上部的气化室、中部的激冷室和下部的集渣罐三部分构成，各项参数如表3所示。
将几种废水共同制备成水煤浆，根据各废水特性以及工业实际用量，废水掺混比例按洗气水∶工业废水∶硫磺水∶碳化水定为7∶1∶1∶1。通过高压泵将料送入气化炉顶部的工艺喷嘴，在1350~1400℃的温度下，废水水煤浆中的煤、有机物、氧气及水之间发生一系列的复杂的气化反应，最终转化成以CO和H2为主的合成气，粗合成气与煤渣从气化室下部进入激冷室经水冷却至150~160℃，进入气水分离器进行气、水分离，渣从激冷室底部进入集渣罐，间断排出。合成气经进一步降温除尘脱硫等工艺后，进入合成氨系统，得到最终产品合成氨。
采用4种废水制备的水煤浆气化反应稳定，气化炉整体运行状况良好，合成气总产量达到515116.8m3/d，表4为应用废水水煤浆时一天3个时间点的合成气成分含量表，表5为应用清水水煤浆时一天3个时间点的合成气成分含量表。
对比表4和表5可知，废水水煤浆生产的合成气中，3个时段的平均有效气体成分(CO+H2)的体积分数在77.46%以上，而清水水煤浆生产的合成气中，三个时段的平均有效气体成分(CO+H2)的体积分数为77.16%，废水水煤浆生产的合成气有效气体成分的体积分数略高于清水水煤浆。因此，采用废水水煤浆生产合成气不仅处理了高浓度废水，还有利于气化反应产生的合成气中有效气体成分含量的提高，具有较好的环境效益和经济效益。
4、结论
对丰登化工煤气化联产合成氨过程中的废水进行制浆并研究其成浆性、流变性及稳定性，同时进行工业应用，为煤化工废水制备水煤浆的生产及气化提供参考。
(1)将煤气化联产合成氨工艺中的洗气水、碳化水、硫磺水及工业废水进行成浆性试验，发现洗气水、碳化水及硫磺水对成浆性有促进作用而碳化水则有不利作用。分析废水成分可知，前三种废水COD含量高，可能存在具有双端性结构的有机组分，因此像添加剂一样具有分散效果，可以起到添加剂的作用。碳化水则由于自身氨氮含量高使成浆浓度下降。
(2)对4种废水水煤浆的流变性及稳定性进行了试验。发现废水水煤浆均呈现剪切变稀的假塑性流体特征，并且随着浆体浓度提高，剪切变稀的特性越加明显。其中洗气水假塑性最显著，硫磺水和工业废水次之，碳化水在低浓度下黏度基本不随剪切速率发生变化，这可能是废水中的氨氮破坏了水煤浆的流变性。4种废水制备的水煤浆稳定性较好，一个月后都没发生硬沉淀现象。
(3)将4种废水共同制备水煤浆并在丰登化工水煤浆气化炉上进行工业应用，发现气化状况良好，且合成气中有效成分含量高于清水水煤浆，有利于工业合成氨的生产，说明采用废水水煤浆气化联产合成氨具有较好的环境效益和经济效益。(来源：浙江丰登化工股份有限公司，浙江大学能源清洁利用国家重点实验室)