丙烯腈生产过程中的污水来源包括由急冷塔下部排出的污水和从萃取塔下部排出的污水，上述2股污水中的污染物主要包括氨氮、氰化物、丙烯醛、丙烯腈、丙烯酸、乙酸、乙腈等，污染负荷高，生物毒性大。目前各生产企业多采用焚烧方式对高浓度丙烯腈污水进行处理，部分企业将丙烯腈污水掺混其他污水后送污水处理厂集中处理，但由于其中含有的丙烯腈、氰化物等毒性物质，极易造成对污水处理厂的冲击。本研究采用超声微电解和二级复合氧化技术，实现了丙烯腈污水的深度处理，出水满足外排水质标准要求。
1、实验
1.1 实验对象
采用某炼化企业丙烯腈生产装置萃取塔排出的丙烯腈污水，该企业丙烯腈生产采用丙烯氨氧化法，主要原料有丙烯、氨、空气、催化剂等，在精制过程中还加人一定的阻聚剂。萃取塔排出的污水经四效蒸发器脱除游离氨和轻质有机物，冷却后送至污水处理厂。经预处理后的污水水质特性如表1所示。
采用紫外可见光谱(UV-Vis)和三维荧光光谱(3D-EEM)对丙烯腈污水进行分析可知，经蒸发处理后的污水中轻组分含量更多，聚合度低，含有较多的共轭基团，共轭有机物可能为烯醛、烯腈等物质。
1.2 实验方法
1.2.1 实验设备
研究采用的电化学一化学复合氧化集成装置主要由微电解、两级复合氧化、膜生物反应器等单元构成，可实现污水中难降解有机物高效去除等功能，基本流程如图1所示。
1.2.2 实验过程
将丙烯腈污水沿处理流程经混絮凝、微电解、二级化学氧化、膜生物反应器等单元处理后，分别对各单元的进出水水质进行检测，确定各类污染物的降解效率和去除规律。
2、实验结果与讨论
2.1 各单元沿程水质分析
对各处理单元进出水中COD和NH3-N2项水质指标进行跟踪监测，结果如表2所示。
由表2可知，COD沿处理流程逐步降低，其中超声微电解和一级氧化单元是COD去除的重点工艺段，COD去除率分别可达44%、73%;NH3-N则呈现先升高后降低的趋势，分析是因为在一级氧化单元部分有机N转化成无机N，后在二级氧化单元氧化去除。
2.2 有机物降解过程分析
2.2.1 官能团滴定分析
为研究丙烯腈污水中有机污染物的降解过程，采用自动滴定的方式对其进行分析，将污水水样调至酸性后，利用自动电位滴定仪滴加碱液，则污水中的酰氨基和羧基均会与碱反应，从而测得污染物含有的酰氨基和羧基的含量，如表3所示。
由表3可知，原水经酸化曝气后，酰胺类物质含量显著增加，分析是因为丙烯腈类等水溶性较低的有机物在硫酸的作用下水解生成丙烯酰胺。随着后续处理工艺，酰胺或羧基的含量逐渐降低。经分析，发现酰胺或羧基的含量与TOC呈现较好的线性关系，R2=0.96，见图2，说明酰胺或羧基的C=O官能团是构成TOC的重要组分。
2.2.2 紫外可见光谱(UV-Vis)分析
为验证官能团滴定分析结果，采用UV-Vis光谱对各单元出水水质进行分析，如图3所示。
由图3可知，原水在紫外区具有2个主要的吸收峰，217nm和235～280nm，随着处理流程该吸收峰强发生了变化。如图4所示，217nm处的紫外吸收值A217与酰胺或羧基含量之间呈现较好的线性关系，表明217nm处的吸收峰代表了酰胺或羧基的C=O官能团，而235～280nm处的吸收峰则可能代表C≡O。
由图4可知，总进水、酸化曝气的进出水以及超声微电解出水具有相似的谱图，说明该组污水中有机物结构的相似性，但超声微电解出水的吸收峰强度显著降低，特别是217nm处峰，表明含有酰胺基有机物分子的结构已被破坏;而化学氧化工艺出水的谱图则表明有机物结构已基本改变。
2.2.3 氮素形态分析
为研究丙烯腈污水中丙烯腈、氰化物等含有机氮物质的降解过程，对总进水和主要单元工艺出水进行了NH3-N、NO3-N、NO2-N、CN-和TN等指标检测，分析结果如表4所示。
由表4可知，酸化曝气后TN升高，这种变化与TOC相似(如图2所示)，说明丙烯腈、CN-等含N有机物在酸化条件下发生水解反应，生成水溶性较强的物质，包括硫酸铵等无机盐，使NH3-N浓度升高，而且酸化后曝气促进了生成铵盐的反应，TN浓度同样有所升高。超声微电解和化学氧化单元对TN的去除效率较高。
3、结论
(1)针对丙烯腈污水水质特性选用的电化学一化学复合氧化集成可以实现难降解有机污染物的高效降解，其中超声微电解、两级化学氧化单元是COD、NH3-N类物质的高效降解手段。
(2)可用污水中的带有酰胺基类和羧基类物质含量对各工艺段降解效率进行表征，其中超声微电解单元可显著破坏酰胺基物质的分子结构，将酰胺类物质分解为小分子物质，为后续的一级氧化单元创造良好的条件。经两级化学氧化处理后，酰胺类物质大部分被去除。
(3)酸化曝气促进了丙烯腈、CN-等含N有机物的水解反应，NH3-N浓度升高，但随着酸化曝气反应的持续，CN-又作为中间产物生成。超声微电解过程中产生了强氧化性的·H和-OH，对TN的去除贡献最大。