自2007年开始电化学预氧化污水处理工艺在采油厂污水处理系统全面推广，该工艺可以有效解决腐蚀和水质稳定等问题。但是由于该工艺特点是将成垢离子在地面上析出去除，从而减少结垢对注水井的影响，特别是在混合反应器(其作用是将所投加药剂与污水充分混合，使药剂和污水中杂质结合形成的絮体能在较短的时间内从混凝沉降罐中充分沉降)至混凝沉降罐这一段管线，如果成垢离子无法与药剂充分混合后在沉降罐中沉降析出，就会造成后端(如缓冲罐段管线、过滤器滤料等)结垢严重，从而影响外输水质，进而影响到后端注水井异常。目前以广利污水站结垢现象较为明显。广利污水站投产8个月后，发现管线及阀门上出现结垢，阀门关闭不严现象，其中反应器出口阀门管线结垢最为严重，垢厚达50mm左右，每年需要清垢2~3次，同时过滤器滤料也存在结垢现象，每年需要清洗1~2次。为此，开展了油田污水预氧化工艺配套阻垢技术研究。
1、污水结垢原因及机理研究
1.1 站内沿程水质分析
按照广利联合站水处理工艺流程(图1)从“来水”到“外输水”依次取样，分别测定水样的温度、悬浮物含量(SS)、pH值、离子(Ca2+、Mg2+、HCO3-)质量浓度。
根据所测的pH值、钙离子浓度、碱度等参数，采用Raznar稳定指数(SAI)对油田水的结垢趋势进行预测。当SAI≥6时，无结垢趋势。当5≤SAI<6时,有结垢趋势；当SAI<5时，结构趋势严重。根据现场实际情况，反应器之前几乎没有结垢现象，而混合反应器之后结垢现象非常严重，系统运行8个月后，垢厚达50mm。根据水质监测结果(图2)，反应器前后结垢趋势有重大变化，水质稳定指数大幅度下降，在混合反应器和沉降罐后均出现稳定指数SAI<5的情况，有严重结垢趋势。
1.2 垢样分析
垢样取自反应器和混凝沉降罐后(即D和E处)，这是站内结垢最严重的位置。首先采用酸溶法初步判断了垢样组成，然后进行扫描电子显微镜能谱(SEM-EDS)和X射线衍射(XRD)分析进行了垢样成分的确认。
1)垢的酸溶试验
用HCl将垢物溶解，垢物化学分析结果见表1。其中，HCl可溶物占95%以上，且大部分为碳酸盐。用EDTA滴定法测定了垢物中的钙、镁含量，证明了钙镁离子的大量存在，其中CaCO3约占垢总量的80%以上，另外还含有少量铁。
2)SEM-EDS分析从混合反应器直接取水样过滤后的CaCO3晶型为无定形态(图3)。EDS分析结果表明，垢物主要由元素Ca、C、O、Mg组成，其他元素虽然也有检测到，但是十分微量，这与化学分析结果类似。
3)XRD分析
图4为垢样的XRD分析结果，其中主要是方解石型(2θ=23.14，29.51，36.09，39.55，43.31，47.27，47.71，48.70，56.80，57.60)，还含有少量的文石型(2θ=26.59，31.69)。因此，进一步验证了垢物主要成分为CaCO3。
1.3 关键影响因素分析
为了进一步明确导致结垢的关键因素，进行了对比试验。试验用水样取自混合反应器出水(D取样点)。添加ATMP阻垢剂3mg/L。将添加阻垢剂的水样放置到恒温箱中于60℃下静置12h，然后取出测定Ca2+质量浓度，并与不添加阻垢剂的水样比较。
1.3.1 悬浮物(SS)的影响
对取自C、D、E的水样分别过滤后，保温(60℃)静置前后Ca2+的质量浓度变化情况如图5所示。可见，过滤后的水样保温时间内几乎没有Ca2+的损失。混合反应器之前水样中的SS对Ca2+损失的影响，要比混合反应器之后的SS的影响小得多。因为悬浮物含有大量晶核(CaCO3)，晶核的生长导致了Ca2+的大量损失。而过滤后的水样已经是比较稳定的体系，除非影响结垢的因素有较大变化。
1.3.2 pH值和HCO3-质量浓度的影响
理论上，对于碳酸盐平衡体系(H2CO3→HCO3-→CO32-)而言，该试验条件下投加Na2CO3(NaOH)对水体中CO32-浓度的影响很小，而每消耗1个H+，就会产生2个HCO3-(投加NaOH只产生1个HCO3-)，在引起pH值升高的同时，HCO3-质量浓度也有所增加。
试验结果如图6所示。在pH值变化一定的条件下，无论投加NaOH还是Na2CO3，当水体pH值调节至7.00±0.02时，Ca2+质量浓度变化情况基本一致。刚投加药剂时Ca2+的质量浓度变化与体系反应不均匀有关，局部碱性药剂质量浓度较高时会导致CaCO3析出。从过滤后水样保温静置的Ca2+损失情况来看，pH值和HCO3-质量浓度的升高并没有引起Ca2+损失的增加。
综合试验研究结果，垢物主要成分为CaCO3，而结垢主要发生在混合反应器后，且反应器后的HCO3-质量浓度和pH值有所升高，同时Ca2+质量浓度下降。因此可以判断，是碱性药剂的加入导致Ca2+的析出，析出的CaCO3则起到了晶种的作用，加速了Ca2+的析出。
2、电化学防垢技术室内研究
2.1 试验方法
电化学防垢技术利用电化学过程，改变污水离子构成，降低成垢离子的浓度，从而降低污水的结垢趋势。反应原理为:
该反应不断消耗水中的HCO3-和Ca2+，生成CaCO3沉淀。从而永久性地降低污水中的成垢离子浓度。通过该过程，令部分钙镁离子快速生成沉淀析出，并定期从设备中以软垢形式排出，从而使污水的结垢趋势永久性地降低，达到保护后续流程的目的。
2.2 试验效果
电化学处理的结果如表2所示。电化学工艺能够在一定条件下降低污水的钙镁离子含量，起到降低污水结垢趋势的作用。但是若要采用该工艺大幅度地降低钙镁离子浓度，则需要多次循环处理，即在较高能耗下才能够大幅度降低钙镁离子浓度。
电化学和阻垢剂联用效果如表3所示，从试验结果可见，电化学处理能去除大量HCO3-和部分Ca2+，能够降低结垢趋势，具有一定的阻垢效果。HCO3-和Ca2+去除率都随着电流和阻垢剂添加量的增大而增大，综合考虑到能耗药剂等成本，选用工作电流为1.0A，阻垢剂用量为3mg/L，阻垢效果明显，经济效果显著。
电化学防垢器和复配阻垢剂的联用有效降低了污水的结垢量和结垢趋势，使得污水水质更加稳定，垢的析出量由原来的18mg/L降低到2mg/L，一个清垢周期延长了8倍。
3、结论
1)电子显微镜能谱(SEM-EDS)和X射线衍射(XRD)分析广利联合站污水垢，分析结果垢物主要成分为CaCO3。
2)通过分析悬浮物、pH值和HCO3-质量浓度对结垢的影响可知，悬浮物中含有大量晶核(CaCO3)，晶核的生长导致了Ca2+的大量损失。而pH值和HCO3-质量浓度的升高并没有引起Ca2+损失的增加。
3)现场采取电化学防垢器和复配阻垢剂的联用，有效降低了污水的结垢趋势，使得污水水质更加稳定，实现了阻垢率达到80%以上的目标，保证管线清垢和更换的周期延长到原来的8倍。(来源：中石化胜利油田分公司东辛采油厂)