随着石油工业的快速发展，钻井液的种类不断增加，添加剂日益增多，使其组成极为复杂，其中有些成分对人身和环境均具有毒害作用。渤海作为特殊的海域，随着环保形势的日益严峻，未来三年将逐步落实零排放政策，严格执行陆地关于三废国家标准及地方标准，因此，现场产生的钻井液废液必须通过船只运送至陆上进行处理，大量钻井液废液的运输成本极高，减量化处理将是海上钻井液废液处理的发展趋势，亟需解决海水钻井液废液固液分离及再利用难题。本文对海水基钻井液废液进行固液分离，并分析了其固液分离机理，通过对海水钻井液废液水相进行再回收利用，大幅减少钻井废弃物回收量，有效降低钻井液废弃物回收成本，满足环保要求和生产作业需求。
1、实验材料及仪器
混凝剂PF-PCF，室内自制，阳离子双子型聚丙烯酰胺(分子量300万，阳离子度15%);混凝剂聚合氯化铝铁、氯化铁、聚合氯化铝;部分水解聚丙烯酰胺、黄原胶、海水、NaOH、NaOH、NaCl、KCl、重晶石等。
离心机、搅拌器、分析天平、pH计、Materials Studio2017R2 软件。
2、结果与讨论
2.1 海水钻井液废液的配制
渤海油田应用的KCl/PHPA海水钻井液体系，其基本配比见表1。
由表1可见，KCl/PHPA海水钻井液体系中主要处理剂为部分水解聚丙烯酰胺、低黏聚阴离子纤维素、黄原胶、淀粉和膨润土，部分水解聚丙烯酰胺是一种阴离子型聚合物，黄原胶、淀粉是一种非离子型聚合物，对于上述海水钻井液体系的絮凝，选用室内合成的混凝剂PF-PCF与其它三种混凝剂聚合氯化铝铁、氯化铁、聚合氯化铝进行对比。
2.2 不同混凝剂的絮凝效果
取四只烧杯，各取60mL模拟海水钻井液，加入相同浓度、不同类型的混凝剂进行絮凝分离，混凝剂的种类为PF-PCF、聚合氯化铝铁、氯化铁、聚合氯化铝4种，基本配方为：60mL模拟海水钻井液+4mL浓度为100000mg/L的混凝剂溶液，模拟海水钻井液废液中加入混凝剂后，搅匀，体系中混凝剂的浓度为6250mg/L。将四组实验离心，如图1所示。
由图1可见，当混凝剂浓度相同时，PF-PCF可以实现模拟海水钻井液废液固液完全分离，在同等浓度下其余三种混凝剂的絮凝效果并不理想。取出离心得到的上清液(见图2)，分别测定上清液的体积、pH值，计算脱水率，结果见表2。脱水率=(上清液体积-加入溶液体积)/处理的钻井液废液体积。
由表2可见，直接用混凝剂进行絮凝的模拟海水钻井液废液，PF-PCF在浓度为6250mg/L有良好的絮凝分离效果，在同等浓度下，其余混凝剂可以絮凝沉降钻井液废液中的部分固体，但并不能使固液完全分离。
2.3 混凝剂PF-PCF使用浓度的测定
取4只烧杯，各取60mL模拟海水钻井液废液，分别加入相同体积、不同浓度的PF-PCF溶液，具体配方如下：
60mL钻井液废液+4mL浓度分别为60000、80000、100000、120000mg/L的PF-PCF溶液，搅匀。
此时体系1-4号中混凝剂PF-PCF的浓度分别为3750、5000、6250、7500mg/L。将四组实验离心，如图3所示。
由图3可见，当PF-PCF的浓度达到6250mg/L时，才能取得较好的絮凝效果。随着浓度升高，絮凝分离得到的上清液更加清澈。取出离心得到的上清液，测定各项数据，如表3所示。
由表3可见，当体系中PF-PCF浓度达到6250mg/L时，就可以实现固液分离，且随着浓度升高，固液分离的脱水率也有一定程度的升高。选择使用PF-PCF浓度为7500mg/L，絮凝分离后上清液的pH=6.94，脱水率为55.7%，脱出水较清。
2.4 海水钻井液废液脱稳机理
模拟使用Materials Studio2017R2 软件，通过GeometryOptimization工具对部分水解聚丙烯酰胺单分子模型进行结构优化，选择Compass(Version2.8)力场，静电作用和范德华作用分别采用Ewald和Atom-based求和方法，使用SmartMinimization算法使分子达到能量最小化模型。部分水解聚丙烯酰胺单分子模型如图4所示。
采用Forcite模块中的Dynamics工具对优化好的图层进行计算，选择Ensemble为NVT(正则系综)，Temperature：278K，TimeStep：1fs，TotalSimulationTime：500ps，NumberofSteps：5000，在Compass力场下进行分子动力学模拟，对每个模型重复多次计算，使每组数据的偏差在5%之内。
2个部分水解聚丙烯酰胺分子与100个水分子进行结合，其构象模型如图5所示。
使用Materials Studio2017R2 软件对上述分子构象中的能量进行模拟，数据如表4所示。
两个部分水解聚丙烯酰胺分子、一个混凝剂分子与水分子以2∶1∶100构建模型如图6所示。
使用Materials Studio2017R2 软件对上述分子构象中的能量进行模拟，数据如表5所示。
对比表4、表5中能量的变化，在加入混凝剂前，部分水解聚丙烯酰胺与水分子体系的总能量为-937.733kcal/mol，加入混凝剂后，此混合体系的总能量为-390.518kcal/mol，体系中能量的绝对值下降了547.215kcal/mol，下降率为58.4%。体系能量的下降导致两个部分水解聚丙烯酰胺分子相互靠近时，排斥能减小，体系不稳定，发生絮凝。同样可知，当部分水解聚丙烯酰胺吸附混凝剂时，由于部分水解聚丙烯酰胺带负电荷，而混凝剂带正电荷，当二者吸附后，部分正电荷与负电荷发生电性中和，使部分水解聚丙烯酰胺的负电荷减少，ξ电位降低，导致两个部分水解聚丙烯酰胺分子之间的斥力减小。
综合两个部分水解聚丙烯酰胺分子间能量与ξ电位的变化，都呈现出降低的趋势，因此两个部分水解聚丙烯酰胺分子相互靠近，易于聚集，海水钻井液废液的稳定性下降，产生絮凝。
3、结论
(1)通过对比实验，对于海水钻井液废液，优选的混凝剂为PF-PCF，浓度为7500mg/L，絮凝分离后上清液的pH=6.94，脱水率为55.7%，脱出水较清。
(2)Materials Studio2017R2 软件，分析了加入混凝剂前后，海水钻井液废液体系的能量绝对值由937.733kcal/mol，降至390.518kcal/mol，下降率为58.4%，有利于海水钻井液废液的固液分离。(来源：中海油田服务股份有限公司，东北石油大学)