含硫废水通常可用酸化吸收法、气提法、化学絮凝法、空气氧化法、电化学法等方式处理。酸化回收法是在酸性条件下使S2-转化为H2S气体并进入脱硫装置，回收其中的硫，但由于H2S具有毒性和腐蚀性，对人员保护和设备性能要求很高；气提法利用空气将废水中的硫化物吹脱出来，但能耗较大、工艺复杂，不适用于水量小、含硫量低的废水；化学絮凝法通过向废水中投加亚铁盐或铁盐，使其与H2S反应生成难溶固体，然后通过固液分离去除硫，但当硫化物浓度过高时，药剂消耗量过多，不适用于水量多、含硫量高的废水;空气氧化法是指利用空气将S2-氧化为无毒的硫代硫酸盐和硫酸盐，但因氧气在水中的溶解度较小，气液传质效率极低，单纯通入氧气氧化效果不明显，可通过添加催化剂提高处理效果。本实验采用酸置换法对含硫废盐水进行脱硫处理，研究了体系pH值、反应温度、空气流量对除硫效果的影响。
1、实验
1.1 主要原料
含硫废盐水：自产；浓盐酸、NaOH：AR；高纯N2。
1.2 实验步骤
本实验研究的废水为含硫硅烷偶联剂生产中排放的含硫废盐水，其典型组分为：接近饱和的氯化钠水溶液和少量硫化物(包含硫化钠、硫氢化钠、溶解在水中的硫化氢，含硫化合物在体系中的质量分数为1%～3%)。废水中的阳离子主要为Na+，而阴离子则包含Cl-和S2-，且氯化钠浓度高。处理含硫废盐水后直接排放成本过高，因此考虑将硫以硫化钠的形式进行回收综合利用。基于这一设想，本实验的工艺技术路线为：总体采用酸解-吸收-结晶工艺;酸解步骤中，以盐酸(或废盐酸)调节废水pH值，通入空气使其中的S2-以H2S气体形式逸出;吸收步骤中，采用NaOH溶液吸收H2S气体，将S2-转变为Na2S或者NaHS，并最终以高浓度硫化钠溶液的形式实现回用;结晶步骤中，因除硫后废水中的Na+几乎都以NaCl形式存在，仅有很少量Na2S、NaHS、H2S，可通过结晶、过滤、干燥的方式回收NaCl。图1为含硫废盐水处理工艺示意图。
1.3 测试表征
硫离子含量：采用碘量法测定；pH值：采用雷磁PHS-3G测试仪测定。
2、结果与讨论
2.1 pH值对除硫效果的影响
向含硫废盐水中通入流量为200mL/min的高纯N2(避免通入空气对S2-去除和含量测定的影响)，加入适量的浓盐酸，调节体系pH值，常温反应3h完成除硫，测定体系硫含量(以总体积250mL为基准计算)。研究了反应液pH值对除硫效果的影响，结果见图2。
由图2可见，随着反应液pH值的降低，除硫后体系的硫含量逐渐降低，除硫效果提高。当反应液pH值为4～6时，除硫处理后体系的硫含量约为700mg/L；当pH值小于4时，硫含量大幅降低，最低为32.3mg/L。由图2可见，pH值越小，曲线下降趋势陡峭，除硫效率越高。但只有当pH值小于1.4时，硫含量降幅才能达到99.5%以上。综合考虑，本实验优选的反应液pH值为小于1.4。
2.2 温度对除硫效果的影响
向含硫废盐水中通入流量为200mL/min的高纯N2，加入22mL浓盐酸，调节体系pH值小于1.4，在一定温度下反应3h完成除硫，测定体系硫含量。研究了温度对除硫效果的影响，结果见表1。
由表1可见，随着反应温度的升高，除硫后体系的硫含量降低，除硫效果显著提高。这可能是因为，升高温度降低了H2S气体在体系中的溶解度，使更多H2S气体逸出，推动了反应向右进行，从而生成更多的H2S气体。当温度达到80℃时，除硫效果最好。但当温度为20℃时，体系的硫含量降幅已经达到99.8%。综合考虑成本和除硫效果，本实验优选的反应温度为20℃。
2.3 空气流量对除硫效果的影响
向200mL含硫废盐水(硫含量25.843g/L)中，加入适量浓盐酸，调节体系pH值为3，并通入一定流量的空气，常温反应3h完成除硫，测定体系硫含量。研究了空气流量对除硫效果的影响，结果见表2。
由表2可见，空气流量对空气催化氧化过程有重要影响，空气流量越大，除硫后体系硫含量越低，氧化脱硫效果越好。这可能是气液反应的动力学因素引起的，即通气量很大时，溶液气含率增加，液体湍动程度增大，气液间传质效果好，加快了反应速度。综合考虑，本实验优选的空气流量为1000mL/min。
2.4 除硫工艺优化
基于上述实验结果，筛选出了较佳的除硫工艺条件：向200mL含硫废盐水(硫含量25.843g/L)中加入22mL浓盐酸调节体系pH值至小于1.4，空气流量为1000mL/min，20℃反应3h，并采用500mL1.5mol/L的NaOH水溶液进行吸收，除硫后体系硫含量低于1mg/L，硫含量降幅达99.9%。
脱硫后废盐水经蒸发结晶、过滤得到NaCl，且蒸馏水可以回用，该NaCl的测试结果见表3。
注：1)按GB/T5462—2015。
由表3可见，通过上述工艺从脱硫后废盐水中制得的NaCl能够达到国家工业盐二级标准。
3、结论
随着反应液pH值的降低、反应温度的升高和空气流量的增大，除硫后体系的硫含量逐渐降低，除硫效果提高。较佳的工艺条件为：向200mL含硫废盐水(硫含量25.843g/L)中加入22mL浓盐酸调节体系pH值至小于1.4，空气流量为1000mL/min，20℃反应3h，并采用500mL1.5mol/L的NaOH水溶液进行吸收，除硫后体系硫含量低于1mg/L，硫含量降幅达99.9%。脱硫后的废盐水经蒸发结晶、过滤得到的NaCl达到国家工业盐二级标准。（来源：浙江新安化工集团股份有限公司）