膜分离是一种压力驱动的处理过程，包括微滤、超滤、纳滤、反渗透等。其分离主要基于渗透膜的选择透过性，通过施加外压，水能够顺利通过膜，而其它的化合物则部分或完全被膜截留，从而达到分离目的。近年来，随着各行业排放标准的日趋严格及水资源的日益短缺，膜分离技术在工业污水处理及回用领域得到了越来越广泛的应用。使用较为成熟的领域主要包括纺织染整、重金属废水、食品工业及造纸工业等。邵文晓等的研究表明，膜技术可用在纺织废水领域，色素去除率可达99%，COD去除率可达90%;在重金属废水处理方面，林丽华、庞金钊等通过实验证明，利用纳滤膜技术不仅可以回收再利用90%以上的废水，而且同时可以使其中有价值的重金属离子浓缩近10倍，使之具有回收利用价值;食品工业废水处理中，夏仙兵将纳滤膜应用于处理海带加工废水中的有高价值的副产物甘露醇提取纯化。可达到杂质去除率90%，同时可使甘露醇浓缩近3倍;造纸废水处理方面，郭伟杰等研究表明，采用混凝与超滤结合对制浆黑液和造纸白水进行处理，能达到GB3554-2008排放标准，且制浆黑液的色泽由黑色变为无色透明。在电池工业污水处理中，由于受限于污水中较高的TDS及用水的较高要求，目前较少有膜分离技术应用于电池工业废水回用中。
1、传统电池工业污水处理
1.1 污水概述及水质
某化工厂主要生产汽车锂离子动力电池和储能电池正极材料前驱体——电池级正磷酸铁，其主要生产原理为：铁盐、草酸盐或磷酸盐溶液在合适的反应条件下生成沉淀物，再将沉淀物与反应溶液过滤，并对沉淀物产品中的金属与非金属杂质进行分离去除即可。具体生产主要分为粗品及精制两个阶段。在粗品生产阶段，硫酸亚铁、磷酸、氨水及磷酸氢二氨等反应物在一定条件下生成磷酸铁，经压滤机压滤得到的滤饼即为粗品。粗品生产阶段通过套用消纳没有外排污水产生。精制生产阶段则分为氧化和老化两个工序，氧化工序为向滤饼中通入硫酸充分反应，再通入大量纯化水(电导率≤10μs/cm)进行持续清洗60～90min以去除其中的金属及非金属杂质，保证产品达到电池级，此工序会产生大量的氧化清洗污水;老化工序为向压滤机的滤饼中通入磷酸充分反应，再同样通入大量纯化水(电导率≤10μs/cm)进行持续清洗60～90分钟以去除杂质，此工序也会产生大量的老化清洗污水。氧化清洗污水和老化清洗污水即电池级正磷酸铁生产工业的主要污水来源，其主要污染因子为氨氮、磷酸盐、硫酸盐及pH。典型的污水水质指标如下表1所示。
1.2 污水处理及存在问题
因该企业所在工业园区有成熟的配套管网及末端污水处理厂(采用A/O法作为处理主体，具有脱氮但无除磷功能)，该项目排水达到污水处理厂规定的进水标准(参照《污水综合排放标准》(GB8978—1996)三级排放标准，其TP排放要求≤5mg/L)即可进入污水处理厂进一步处理。
该企业配套污水站采用传统处理工艺，所有污水经调节池均质均量后，投加足量熟石灰，控制污水pH在8～9左右，使污水中的磷酸盐生成磷酸钙沉淀去除。出水经沉淀+砂滤后达标排放。其反应原理如下：
按表1的总磷含量计算，Ca(OH)2理论投加量约1.5kg/t污水，而实际运行中，投加量一般为8～10kg/t污水，因而，该污水站一直存在运行成本较高的问题。运行费用在10元/t污水左右，主要为投加的药剂费。分析其主要原因如下：①Ca(OH)2溶解度较低，生成的磷酸钙沉淀颗粒附着于Ca(OH)2颗粒外部，导致反应不彻底;②除了作为反应药剂外，Ca(OH)2还作为中和剂来调节pH，为保证全部生成磷酸钙，一般控制反应pH为8～9左右，加大了药剂投加量。为降低运行成本，可考虑通过技术改造实现中水回用，从源头减少处理规模。
2、膜分离技术处理电池工业污水
2.1 小试及分析
为减少运行成本，考虑采用膜分离技术，在产生污水的氧化工序和老化工序进行中水回用，从源头减少处理规模，因该企业电池级产品生产要求，中水回用水质必须达到电导率≤10μS/cm。须采用反渗透级别的膜组件。为验证其可行性，采用本项目污水进行了反渗透小试实验。
采用的小试实验流程为“项目污水-原水泵-保安过滤器-增压泵-反渗透膜组件-出水”，膜组件为单支陶氏公司生产的BW30-4040反渗透膜组件，该膜组件为卷式聚酰胺复合膜，单支有效面积为7.2m2，标称脱盐率为99.3%。小试过程添加3ppm阻垢剂。实验发现，污水经小试系统后，出水电导率可降低至100～200μS/cm，具有较好的处理效果。但运行存在如下问题：①系统污堵较快，且较难清洗：每天小试10小时，运行5天左右，膜组件出现较严重污堵，采用CEB酸洗及碱洗后不能恢复。同时，膜组件前端的保安过滤器2天须更换一次;②系统膜通量及回收率均较低：正常运行的膜通量在8L/m2·h左右，回收率仅能控制在40%以下，还有60%的浓缩液需要进一步处理;③虽然系统具有较好的脱盐效果，但产水电导率无法达到10μS/cm生产要求。
产生上述问题主要原因如下：①项目污水中含有一定量的纳米级别的磷酸铁颗粒。电池级正磷酸铁产品颗粒本身为纳米级别，而氧化清洗及老化清洗工序中，压滤机滤布孔隙不足以完全截留产品，必然有少量产品颗粒进入污水中，造成膜组件前端的保安过滤器堵塞，且5μm孔径的保安过滤器不能完全截留，进一步导致膜组件的污堵;②污水中含有一定量的铁离子及硫酸根离子，铁离子对聚酰胺复合膜的氧化具有催化作用，硫酸根离子则能形成硫酸钙沉淀附着于膜表面，基本无法通过CEB清洗去除。对膜造成永久性损伤，这是造成单级反渗透膜使用寿命较低的主要原因;③污水中的TDS过高，污水中TDS在10000mg/L左右，已超出陶氏BW30系列膜组件的推荐进水要求，从而导致膜组件加速报废。
2.2 处理工艺分析
针对单级反渗透小试存在的问题，从进水水质方面考虑，根据生产实时排污监测，产生污水的氧化清洗工序和老化清洗工序排水水质随清洗进行的时段不同而呈明显的差异，清洗初期排水污染物浓度特别高，而末期的排水则污染物浓度很低，清洗各时间段排水的典型水质如下表2所示。
因而，考虑将氧化清洗污水和老化清洗污水前期排水单独收集作为高浓母液不考虑回收，直接进入污水处理站，而中后期的清洗污水则单独收集后处理回用。根据连续跟踪监测，确定将清洗前期约5min内污水单独收集作为高浓母液，其余为正常清洗污水，典型的高浓母液、氧化清洗污水和老化清洗污水水质指标如下表3所示。
从表3可看出，将前期清洗污水作为高浓母液单独收集后，虽然总清洗污水水量仅减少30m3/d，但水质有大幅度提高，大大减少了回用难度。
从处理流程上考虑。在采用反渗透作为处理主体的思路前提下，为减少膜污堵，提高膜使用寿命，前端预处理必不可少。
首先，必须去除污水中微量纳米级别的磷酸铁颗粒，考虑采用超滤工艺。超滤筛分孔径范围一般为1～20nm，可对磷酸铁颗粒进行有效去除，保证后续处理设施的运行。
其次，根据小试实验结果，单级反渗透出水电导率在100～200μS/cm，要达到回用要求，须考虑后端再串联一级反渗透。
最后，分析混合清洗污水水质并结合生产工艺可得知，污水中的磷酸根和硫酸根带来的反渗透膜永久污堵不可避免，但可考虑在两级反渗透前面增加纳滤作为进一步预处理，分担反渗透膜的污堵压力，保证系统整体的使用寿命。纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动型膜分离技术。具有独特的电荷效应及筛分效应。对高价态的离子有较好的去除率。
2.3 工艺流程确定
综上分析，采用“超滤+纳滤+两级反渗透”的处理工艺对项目污水进行处理回用，工艺流程如下图1所示。
项目污水首先进入超滤系统，超滤系统采用陶氏公司生产的外压式柱式中空纤维超滤膜组件，共6支，型号为SFP2860，膜面积51m2，设计处理规模300m3/d，设计回收率90%，设计膜通量40L/m2·h;纳滤系统采用18支陶氏公司生产的卷式聚酰胺复合膜组件，型号为NF270-400，共18支，膜面积37m2，设计处理规模360m3/d，设计回收率80%，设计膜通量20L/m2·h，采用三支六芯装压力容器，2∶1二段式排列，段内浓缩液回流设计;反渗透系统采用陶氏公司生产的卷式聚酰胺复合膜组件，型号为BW30-400，膜面积37m2，一级反渗透系统采用18支膜组件，设计处理规模360m3/d，设计回收率75%，设计膜通量17L/m2·h，采用三支六芯装压力容器，2∶1二段式排列;二级反渗透系统采用12支膜组件，设计处理规模270m3/d，设计回收率75%，设计膜通量20L/m2·h，采用二支六芯装压力容器并联。一、二级反渗透共用膜架。其中，纳滤、反渗透系统前均投加阻垢剂，为保证最终产水pH，在二级反渗透前加适量NaOH调节进水pH。
2.4 运行效果
项目竣工并调试完毕后，运行半年内，回收率及膜通量均能达到设计要求，且系统运行稳定，系统运行一年后，产水率略有下降，但依然能保证系统最终出水电导率≤10Μs/cm，出水水量200m3/d。超滤系统、纳滤系统CEB清洗周期为一个月/次，反渗透系统CEB清洗周期为2个月/次，直接运行成本约6.0元/t产水，典型的原水水质及各处理工序产水水质如下表4所示，典型的进出水电导率及脱盐率如图2所示。
与原有污水处理工艺相比，采用膜处理工艺进行污水处理回用后，项目污水处理量及排放量均大大减少，由原有330m3/d减少至120m3/d(高浓母液30m3/d+回用系统排水90m3/d)，污水排放削减量210m3/d，可节约污水处理费用约60万元/年，此外，因回用系统产生了210m3/d的回用纯化水，可直接用于生产，因而，该厂自来水用水量及纯化水制水机制水量均可减少。
3、结论
综上所述，在电池化工行业采用膜处理工艺对项目污水进行处理回用具有较好的经济效益和环境效益。通过对氧化和老化工序进行排水高低浓度分质控制，当低浓度污水进水电导率在12000μS/cm以内时，采用“超滤+纳滤+两级反渗透”处理工艺，脱盐率能稳定达到99.9%以上，出水电导率稳定在10μS/cm以内，可回用于电池级别正磷酸铁的生产;膜处理回用系统整体回收率在67%，直接运行成本约6元/t产水，超滤、纳滤系统清洗频率在1个月/次，反渗透系统清洗频率在2个月/次，系统整体使用寿命在一年以上，直接运行成本约6元/t产水。(来源：中国医药集团联合工程有限公司)