1 引言(Introduction)
"新兴污染物"(emerging contaminants OR contaminants of emerging concern, 后简称ECs)的概念于2003年由Mira Petrović等提出, 一般指尚未有相关的环境管理政策法规或排放控制标准, 但根据对其检出频率及潜在的健康风险的评估, 有可能被纳入管制对象的物质(Petrović et al., 2003).这类物质不一定是新的化学品, 通常是已长期存在环境中, 但由于浓度较低, 其存在和潜在危害在近期才被发现的污染物(王荣德等, 2015).目前, 人们关注较多的ECs包括全氟化合物(PFOS、PFOA)、内分泌干扰物(EDCs)、药品和个人护理用品(PPCPs)、致癌类多环芳烃(PAHs)、溴化阻燃剂及其他有毒物质等(Fono et al., 2008; 杨红莲等, 2009).近年来, 随着环境分析水平的提高, 这些物质在国内外的城市污水、地表水、饮用水中被频繁检出(Jelic et al., 2011; Meffe et al., 2014; Metcalfe et al., 2014; Rodil et al., 2012).尽管它们的检出浓度仅在ng·L-1~μg·L-1, 但其化学性质稳定, 且易生物积累, 具有潜在的生态和健康威胁性(Bui et al., 2016), 危害较大.如EDCs在极低浓度下便可使内分泌失衡, 造成生殖能力下降、致癌致畸、神经中毒和免疫性疾病等(Giulivo et al., 2016), 浓度仅为0.1 ng·L-1的炔雌醇(EE2), 便可以诱导虹鳟鱼出现雌雄性状同体现象(Purdom et al., 1994)。
ECs的不断检出给水污染控制带来了新的挑战, 也成为国际性的研究热点.在过去的20年, 国内外的研究者对ECs的关注度越来越高.研究表明, ECs在自然界的水循环系统中广泛存在.ECs通常是现代社会与人类日常生活息息相关的生产和产品消费的残留物, 如家纺、药品、化妆品等, 这些有毒有害的残留物最终通过排泄或者随意丢弃的方式进入到污水处理系统中, 不能被完全降解的药物随污水处理厂出水排放或者暴雨径流进入江河湖泊等地表水中, 进而通过径流、扩散、渗滤等多种途径进入到地下水, 甚至对饮用水造成污染.污水处理厂的污泥中一般会吸附大量ECs, 这些污泥用于农业施肥后也可造成地表水的污染.此外, 为解决水污染严重和水资源短缺这两大难题, 国内外的很多城市和地区已将城市污水再生利用, 用于补充地表水、地下水甚至饮用水水源水.通常, EDCs和PPCPs等物质在污水处理厂中的检出浓度在ng·L-1~ μg·L-1水平, 在地表水、饮用水中的检出浓度在ng·L-1水平(杨红莲等, 2009).ECs在水循环系统中, 尤其是在污水处理厂出水、地表水、饮用水间的迁移转化对水生生物、生态安全和人身健康构成了潜在威胁。
越来越多的研究表明, 有机污染物综合指标(化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)等)已不能全面反映环境问题的严重性, 更不能客观地反映水质状况, 而对综合指标贡献极小的痕量ECs往往会造成较高的危害.另一方面, 虽然研究人员在不断地开发新技术、新工艺去除水中的ECs, 但对其处理效果达到何种程度才能不影响人体健康目前仍是未知数, 因此需要对这类物质制定相关的水环境保护标准.一些发达国家, 如欧盟、美国、澳大利亚、瑞士等, 已经率先将一些ECs列入了部分水环境保护标准(Bui et al., 2016), 但相关标准中尚未有针对大多数ECs的限制标准, 针对ECs的水环境保护标准有待进一步提高和完善."十一五"以来, 我国高度重视环境保护, 污染物排放标准不断提高, 大部分指标的排放限值与发达国家接近.虽然COD、BOD等传统有机污染物指标的总量控制在一定程度上促进了我国的有机污染治理, 但目前我国尚未制定针对大部分ECs的水环境保护标准。
瑞士国家研究计划50(Swiss National Research Program 50)调查了大量的ECs排放源, 结果表明, 污水处理厂出水是ECs进入自然水生环境的关键途径(Eggen et al., 2014).很多研究发现, 传统的污水处理与再生工艺并不能有效去除ECs, 在二级出水甚至三级出水中仍能够检测到一些EDCs和PPCPs等物质的存在(Al Aukidy et al., 2012), 威胁着生态安全和水质安全.因此, 开展与ECs去除相关的研究十分必要.已有的一些研究表明, 对现有污水处理厂, 增加三级处理或四级处理技术是解决其ECs问题的最有效途径(Eggen et al., 2014).针对ECs的去除技术, 已有研究采用的方法主要有吸附法(Rossner et al., 2009)、膜技术法(Malaeb et al., 2011)、化学氧化法(Ahmed et al., 2017; Epold et al., 2015)及高级氧化法等(Prieto-Rodríguez et al., 2013; Rodriguez-Narvaez et al., 2017).这些方法对ECs均有一定的去除效果, 但一些技术存在能耗高、副产物多等不足, 且大部分工作仍在试验研究阶段.从多种去除ECs的技术中识别出最经济有效、最可行的实用型技术, 将为污水处理厂的提标改造提供技术参考, 对降低ECs的环境风险具有十分重要的意义。
因此, 本文将主要分析与介绍国内外有关ECs的水环境保护标准现状, 总结针对ECs的一些实用型去除技术, 以期对相关水环境保护标准的制定起到推动作用, 并为后续污水处理厂的升级改造提供技术支持。
2 新兴污染物的水环境保护标准(Water environmental protection standards of emerging contaminants)
ECs对水生生物、生态和人体健康的潜在负面影响引起了国内外的广泛关注, 为保障饮用水水质和生态安全, 一些发达国家已经将部分ECs纳入控制名单, 并设定了浓度限值.表 1列出了不同国家针对饮用水、地表水、污水厂出水中一些ECs的部分水质指标及其浓度限值.目前, 已有近600种化合物被定义为ECs, 但只有极少数有相关法律规范(表1)。
表 1 不同国家针对ECs的部分水质指标及其浓度限定值
| 污染物类别 | 适用范围 | 标准 | 立法主体 | 污染物(浓度限值μg·L -1 ) |
| PPCPs | 地表水 | 水框架指令, 2011 | 欧盟 | 双氯芬酸(0.1) |
| 用于直饮水回用的二级出水 | 关于直接饮用再利用系统的公共卫生标准的报告, 2013 | 美国国家水研究所 | 镇痉宁(10)；可替宁(1)；去氧苯巴比妥(10)；二苯基乙内酰脲钠(2)；氨甲丙二酯(200)；阿替洛尔(4)；三氯蔗糖(150000)；三氯生(2100)( Audenaert et al ., 2014 ) | |
| 用于补充饮用水的二级出水 | 澳大利亚水回用标准, 2008 | 澳大利亚 | 羟氨苄青霉素(1.5)；莫能菌素(35)；萘啶酮酸钠(1000)；叠氮红霉素(3.9)；诺氟沙星(400)；氯氨苄青霉素(250)；头孢菌素(35)；苯氧甲基青霉素(1.5)；罗红霉素(150)；氯四环素(105)；磺胺甲恶唑(35)；克拉霉素(250)；多西环素(10.5)；四环素(105)；恩氟沙星(22)；阿司匹林(29)；吲哚新(25)；双氯芬酸(1.8)；优布芬(3.5)；萘普生(220)；非诺洛芬(450)；抗风痛(400)；必索洛尔(0.63)(0.63)；心得安(40)；美托洛尔(25)；甲唑安定(0.25)；苯扎贝特(300)；镇痉宁(100)；异磷酰胺(3.5)；双氯醇胺(15)；降固醇酸(750)；扑热息痛(175)；舒喘宁(3)；水杨酸(105)；心痛定(20)；羟基安定(5)；间羟叔丁肾上腺素(4.5)等 a | |
| EDCs | 饮用水 | 安全饮用水法, 2009 | 美国EPA | DEHP(6) |
| 饮用水水质标准, 2004 | WHO | DEHP(8) | ||
| 生活饮用水水质卫生规范GB5749—2006 | 中国 | 双酚A(10)；DEHP(8)；DBP(3)；DEP(300) | ||
| 地表水 | 水框架指令, 2011 | 欧盟 | 雌二醇(E2)(0.0004)；炔雌醇(EE2)(0.000035)；辛基酚(0.0122)；壬基酚(0.33)；邻苯二甲酸二辛酯(DEHP)(1.3) | |
| 地表水水质标准, 2006 | 美国EPA | 壬基酚(6)；邻苯二甲酸丁卞酯(0.1)；邻苯二甲酸二乙酯(600) | ||
| 加拿大环境质量标准, 2002 | 加拿大 | 壬基酚(0.7) | ||
| 用于直饮水回用的二级出水 | 关于直接饮用再利用系统的公共卫生标准的报告, 2013 | 美国国家水研究所 | 雌酮(E1)(0.32)( Audenaert et al ., 2014 ) | |
| 用于补充饮用水的二级出水 | 澳大利亚水回用标准, 2008 | 澳大利亚 | 17 α -E2 (0.175)；雌三醇(0.050)；EE2(0.0015)；雌酮(0.03)；17 β -E2 (0.175)；炔雌醇甲醚(0.0025)；马萘雌酮(0.030)；炔诺酮(0.25)；马烯雌(甾)酮(0.030)；孕酮(105)；雄甾酮(14)；睾酮(7) | |
| 污水厂出水 | 建议标准 | 英国 | /3+ +10≤1 b | |
| 城镇污水处理厂污染物排放标准, GB18918—2002 | 中国 | DEHP(100)；DEHA(100) | ||
| 污水综合排放标准, GB8978—1996 | 中国 | DEHP(300)；DEHA(200) | ||
| 全氟化合物 | 饮用水 | 安全饮用水法, 2009(2016年修订) | 美国EPA | PFOS(0.07)；PFOA(0.07) |
| 地表水 | 水框架指令, 2011 | 欧盟 | PFOS(0.00065) | |
| 多氯联苯(PCBs) | 饮用水 | 安全饮用水法, 2009 | 美国EPA | ∑PCBs(0.5) |
| 生活饮用水水质卫生规范, GB5749—2006 | 中国 | ∑PCBs(0.5) | ||
| 地表水 | 地表水水质标准, 2006 | 美国EPA | ∑PCBs(14) | |
| 地表水环境质量标准, GB3838—2002 | 中国 | ∑PCBs(0.02) | ||
| 多环芳烃(PAHs) | 饮用水 | 安全饮用水法, 2009 | 美国EPA | 苯并(a)芘(0.2) |
| 饮用水水质标准, 2004 | WHO | 苯并(a)芘(0.7) | ||
| 生活饮用水水质卫生规范GB5749—2006 | 中国 | 苯并(a)芘(0.01)；∑PAHs(2) | ||
| 地表水 | 地表水环境质量标准, GB3838—2002 | 中国 | 苯并(a)芘(0.0028) | |
| 注：a共72种，更多物质参见澳大利亚水回用标准，2008；b以E2为当量计算. | ||||
饮用水水质直接影响人类的身体健康, 因此对饮用水中ECs的浓度进行浓度限制势在必行.美国环保署(EPA)和世界卫生组织(WHO)在饮用水水质指标中对部分ECs设置了浓度限值, 如邻苯二甲酸酯(DEHP, 酞酸酯类EDCs)、PFOS/PFOA、多氯联苯总量(∑PCBs)及苯并a芘(BaP)等, 限制浓度在10-1~102 μg·L-1水平(USEPA, 2009; WHO, 2011).我国的生活饮用水水质指标对一些酞酸酯类EDCs、∑PCBs、BaP及∑PAHs也规定了浓度限值(卫生部, 2006), 且∑PCBs和BaP的浓度限值均低于美国EPA和WHO的限值(表 1).目前的饮用水水质指标中缺乏绝大多数ECs的限制标准, 已有指标的限值浓度也较高, 如EPA、WHO和我国对高致癌物苯并a芘(BaP)的限值分别是200 ng·L-1、700 ng·L-1和10 ng·L-1(王斌等, 2013).饮用水水质标准中用于控制ECs的水质指标亟待完善.
虽然ECs在水环境中的检出浓度一般极低, 一般不会引发急性毒性效应, 但对于整个生命周期都暴露于其中的水生生物来说, 其长期累积毒性效应是不容忽视的, 同时也会对整个生态系统造成不利影响, 因此制定ECs在水环境中的标准十分必要.欧洲委员会在2006年和2011年修正的水环境框架(Directive 2000/60/EC, Water Framework Directive, WFD)中提出了几种EDCs、PPCPs和PFOS的地表水质量标准, 其中雌激素类EDCs和PFOS的限制浓度在10-2~10-1 ng·L-1的水平, 邻苯二甲酸酯类(PAEs)和酚类EDCs的限制浓度在10-2~101μg·L-1的水平(European Commission, 2000)(表 1).2013年, 欧盟将优先控制污染物名单从最初的33种增加到45种, 并提出了基于急性毒性和慢性毒性的各物质的地表水环境质量标准(Directive 2013/39/EU, WFD)(European Commission, 2013).美国EPA在水环境质量标准(USEPA, Water quality standards)中将126种物质纳入优先控制污染物名单, 包括16种PAEs和多氯联苯(PCBs), 但PAEs的限制浓度很高, 在mg·L-1水平;PCBs类的单种物质浓度标准限值为0.04 ng·L-1(USEPA, 1994).我国在地表水环境质量标准中除对农药类EDCs的规定外, 还规定了PCBs类EDCs的浓度限值(总浓度小于20 ng·L-1), 对BaP的浓度限值是2.8 ng·L-1(环保部, 2002).相对于饮用水水质指标, 欧盟的水环境标准已开始关注一些日益频繁检出的EDCs、PPCPs等ECs, 并开始对其设定基于毒性评价的浓度限值, 预示着未来水环境质量标准的发展方向.
城市污水处理厂出水作为ECs的主要排放源和污水再生水源, 与饮用水水质和水环境质量息息相关, 必须严格控制污水厂出水中ECs的排放, 设置相关的污染物控制指标及排放标准.在各个国家中, 瑞士是世界上第一个实行ECs点源控制的国家.瑞士在新修订的水保护法案(The Federal Assembly of the Swiss Confederation, 2016)中对污水厂出水中ECs的排放浓度设定了限值, 并要求部分污水厂进行改造, 增加高级处理工艺, 以12种指示ECs(表 2)的去除率作为评判标准(Götz et al., 2015), 对ECs的去除率不低于80%, 到2040年, 实现大约100座WWTPs(共约650座)的升级改造(The Federal Assembly of the Swiss Confederation, 2016).2016年底, 瑞士生态毒性研究中心补充了一些ECs基于急性毒性和慢性毒性的环境质量标准, 以此进一步限制ECs的排放(The Ecotox Centre, 2016).澳大利亚政府在澳大利亚水回用标准中首次对污水厂二级出水中包括药物、EDCs在内的一些ECs设置了以水回用为目的的排放阈值(表 1)(NRMMC, 2008).此外, 美国国家水研究会在关于直接饮用再利用系统的公共卫生标准的报告(Audenaert et al., 2014)中也提到了以水回用为目的的污水处理厂二级出水中ECs的排放标准(表 1).英国对污水处理厂出水雌激素的建议标准为雌激素总浓度([E1]/3+[E2]+10[EE2])小于或等于1 ng·L-1(以E2当量计算)(史江红, 2013).我国在污水排放标准中对一些有机氯农药和2种PAEs设定了浓度限值(国家环境保护局, 1996;国家环境保护局, 2002), 但尚未制定针对大多数ECs的污水处理厂排放标准。
表 2 瑞士水保护法案(2016)中选定的12种ECs指示物及其基本参数
以上标准只对极少数ECs的浓度限值有法律规范, 且大部分物质的浓度限值较高, 远超出了环境检测浓度的最高值(NRMMC, 2011).仅限定浓度并不能限制其对生态、水生生物和人体健康的潜在危害, 相关标准有待进一步的补充和完善, 且其制定应基于ECs对生态和生物的毒性(急性毒性和慢性毒性)数据, 这需要开展更广泛的科学研究.目前, 各国水环境保护标准中各种ECs往往通过逐项制定其浓度限值来制定标准, 但ECs的种类在逐年增加, 水质指标的更新速度远小于ECs的产生与发现速度.另外, 不能只考虑单种污染物的影响, 也应考虑多种污染物的联合效应, 因此, 以综合性指标来衡量水中ECs对水质安全、人体健康的影响, 如污染物毒性、雌激素活性等是今后的发展方向(Rizzo, 2011; 王斌等, 2013).虽然目前各国关于ECs的水环境保护标准并不完善, 但很多国家和地区都已经开展了ECs相关的筛选项目、毒性评估项目等, 并积极开展国际合作(Hecker et al., 2011), 这将为未来相关水环境保护标准的制定提供科学基础.各国关于ECs水环境保护标准的提出和完善, 科研工作者对相关研究的高度关注与投入均表明他们对ECs的高度重视, 同时也说明研究针对ECs的实用型去除技术迫在眉睫。
3 新兴污染物的实用型处理技术(Practical treatment technologies for emerging contaminants)
对现有的污水处理厂进行升级改造, 在常规的污水处理工艺后增加深度处理单元, 控制ECs的主要源头排放, 是控制水环境中ECs出现和保障饮用水水源水质的有效手段.目前, 瑞士和德国已走在世界的前列, 进入"四级处理阶段", 截止到2016年10月, 德国已有16座升级改造后的污水厂投入运行, 另有6座在建, 11座在规划(Mulder, 2015).我国应汲取瑞士和德国的实际经验, 结合现有的科研成果和我国污水处理现状, 尽快确定去除ECs的实用型改造工艺。
自20世纪末开始, 科研人员对ECs去除技术的关注度逐步提高, 相关领域的文章发表数逐年增加.在关心ECs的浓度检测、环境赋存、毒性风险的同时, 学者们也开始关注ECs的有效去除技术(图 1a).在各个国家中, 我国的相关研究起步较晚, 但后来居上, 发表的相关文章数量约占总数的6%左右, 仅次于美国和西班牙(图 1b).目前, 已有多种针对ECs的去除技术的报道, 如生物法、吸附法、化学氧化法、膜技术及高级氧化法等等(图 1c).据不完全统计, 吸附法、光催化氧化法、生物法及臭氧氧化法是目前研究最多的4种去除技术, 约占全部去除技术相关研究的66%.不同的去除技术存在各自的优点和不足, 如生物法较易实现大规模应用, 但其去除效率低且不稳定;臭氧氧化法、膜技术能实现较高的去除率, 但存在运行费用高、能耗高等问题等等.从中识别出去除效率高、经济成本低的实用型去除技术对现有城市污水处理厂的升级改造及ECs的去除具有现实意义。
图 1新兴污染物相关文章发表情况
虽然科研工作者针对ECs的去除技术开展了广泛的研究, 但大多数研究仍处于实验室规模(占90.44%), 中试和实际运行规模的试验研究仅分别占5.27%和4.29%(图 1d), 且大部分研究是基于超纯水或者自配水, 基于实际水样的研究仅占22.67%, 这不足以为实际污水厂选择实用型去除技术提供科学指导.因此, 本文重点总结了一些在国外已经得到大规模应用或者中试研究的实用型去除技术, 并对其进行对比和综合评价, 以期为实际生活污水厂的升级改造提供技术支持.
3.1 活性炭吸附
活性炭是废水处理中最常用的吸附剂, 被用来去除各种有机污染物和有机碳.活性炭吸附通常采用的形式是投加粉末活性炭(PAC)或者颗粒活性炭(GAC)填料床过滤器.目前, PAC吸附是瑞士、德国等国家进行实际污水厂升级改造时使用最广泛的技术, 仅德国已经有11个已经完成升级改造的污水处理厂采用PAC吸附技术.PAC的使用方式主要是直接投加在曝气池或者二沉池后新增的絮凝池中, 需要后续的分离步骤, 但与GAC相比, 成本较低, 接触时间较短.图 2给出了最常见的3种PAC投加方式(Boehler et al., 2012), 即直接投加到曝气池(图 2a), 投加到二沉池之后的过滤池(图 2b)和与絮凝剂一起投加到二沉池之后的接触池(图 2c).这3种投加方式均可实现对ECs的稳定去除.图 2a工艺最简单, 投资费用最低, 后续滤池的设置可以保证出水水质, 降低PAC流失, 但这种工艺的PAC投加量最高;图 2b和图 2c工艺可以有效节省30%~50%的PAC投加量, 但流程相对复杂, 整体造价较高.GAC过滤器一般置于常规污水处理厂工艺中的二沉池之后, 既可吸附又可过滤, 它可以连续运行, 无需后续的分离步骤.
图 2 PAC投加的3种方式
活性炭吸附过程受许多因素的影响, 包括活性炭本身特性(如所用材料、比表面积和表面化学特性等)、ECs的物化特性(主要是疏水性、溶解性、电荷和分子大小等)、溶液的化学特性和组分(如可溶解性有机物(DOM)等)和其他基本参数(如活性炭投加量和吸附质的浓度等)(Bonvin et al., 2016).选择适宜的PAC, 优化其投加量可提高吸附去除效率.研究结果表明, 随着溶解性有机碳(DOC)的增加, PAC对ECs的吸附效率逐渐降低.当二级出水中的DOC在5~10 mg·L-1范围内时, 需要投加10~20 mg·L-1 PAC可达到对ECs的有效去除(>80%), 同时能达到对DOC最高40%的去除率, 水力停留时间为20~30 min, PAC的停留时间为1~2 d(Boehler et al., 2012).采用PAC回流到生物池的工艺比不采用回流的工艺(工艺见图 2c)对ECs的去除率可提高10%~50%, 但同时也会增加5%~10%的污泥产生量(McArdell, 2016).基于实际经验, PAC在实际运行中的主要问题是污水中其他共存有机物对吸附位点的竞争作用及孔隙堵塞导致的吸附效率降低, 另外PAC吸附工艺会产生大量的含炭污泥, 使污泥处理能耗相应增加.据文献报道, PAC投加量为10~20 mg·L-1时PAC吸附工艺的电能消耗约为0.02 kWh·m-3, 后加砂滤单元产生的电能消耗约为0.06 kWh·m-3(许国栋等, 2016).根据瑞士联邦环境局报告(Swiss Federal Council, 2015), 采用PAC吸附作为升级改造工艺去除ECs, 电能消耗将提高10%~30%, 总成本将提高5%~35%, 成本随污水处理厂规模的增加而降低。
由于GAC成本较高, 再生困难, 因此GAC的实际应用不如PAC广泛, 但随着GAC再生成本的降低, 对GAC的研究会越来越多, 基于现有的文献报道, 可以预计GAC吸附技术在现有污水处理厂针对ECs去除进行的升级改造中具有良好的应用前景。
3.2 臭氧氧化法
除了PAC吸附外, 臭氧氧化法是欧洲首选的ECs去除技术.瑞士的Wuëri污水处理厂(规模8400 m3·d-1)、Neugut污水处理厂(规模21000 m3·d-1), 德国的Bad Sassendorf污水处理厂(规模7200 m3·d-1)、Duisburg-Vierlinden污水处理厂(规模9600 m3·d-1)、Detmold污水处理厂(规模7200 m3·d-1)和Schwerte污水处理厂(规模26400 m3·d-1)均采用臭氧氧化技术作为升级改造工艺(Mulder et al., 2015)。
臭氧是一种强氧化剂(E0 =2.07 V)和消毒剂, 臭氧分子可以有选择性地与双键、胺类、苯酚衍生物等发生氧化反应, 或者通过形成羟基自由基(· OH)与污染物发生非选择性的氧化反应, 且· OH的反应速率很高, 与污染物反应的二级速率常数在108~1010 L·mol-1·s-1范围内(Gupta et al., 2017).但在大部分实际废水处理系统中([·OH]/[O3]≈10-8), · OH的浓度非常低(10-12 mol·L-1数量级), 臭氧分子的氧化作用占主导, 工艺的处理效果主要受臭氧投加量及反应时间、ECs的分子物化特性和水质条件(DOC含量)的影响(Barceló et al., 2008).臭氧氧化通常置于二级生物氧化工艺之后, 臭氧由纯氧或者空气通过臭氧发生器制备, 反应器构造一般采用下向流式, 外接尾气处理装置, 由于臭氧氧化反应易产生许多未知的副产物, 通常在臭氧段后需加后续处理工艺, 一般是砂滤器或者生物滤池.臭氧制备费用较高, 因此臭氧投加量对于臭氧氧化的成本来说十分重要.基于中试和实际污水处理厂的数据, 当二级出水中DOC浓度在5~15 mg·L-1, 臭氧投加量为3~10 mg·L-1时可将水中90%以上的药物和农药氧化去除(Abegglen et al., 2009).瑞士从2014年3月起开始投入运行第一个使用臭氧氧化作为高级处理工艺的污水处理厂, 即Neugut污水处理厂, 其二级出水DOC为3.5~6 mg·L-1, 臭氧投加量在2~5 mg·L-1, 臭氧接触时间10 min, 检测的12种ECs均能达到80%以上的去除率, 同时也起到部分消毒作用, 而能耗仅增加了0.03 kWh·m-3, 运行总成本增加了10%左右(McArdell, 2015).通常EDCs和PPCPs类物质可以被臭氧氧化有效降解, 但也有一些ECs不能被有效去除, 如碘化造影剂、甜味剂等食品添加剂和甲福明二甲双胍(抗糖尿病药物)等药物, 这主要与它们的化学性质有关。
臭氧氧化的一个潜在缺点是与ECs和水质组分反应的过程中由于不完全氧化产生了一些未知的活性副产物, 如一些具有毒性的氧化副产物, 如N-二甲基亚硝胺(NDMA)、溴酸盐、甲醛等, 这些副产物甚至可能会造成出水毒性高于臭氧处理前, 因此后续的处理工艺十分必要.另外, 臭氧制备、设备维护成本及能耗较高也是臭氧氧化的一个缺点, 尤其是对于小型污水处理厂.根据文献报道, 小型污水厂中臭氧氧化(加砂滤)的能耗在0.1~0.3 kWh·m-3范围内, 其中臭氧的制备能耗约16~18 kWh·kg-1。
3.3 纳滤/反渗透
在其他ECs去除中, 膜分离技术受到的关注较多, 其中纳滤(NF)和反渗透(RO)对ECs的去除效果最好.NF和RO技术均采用高压膜, 由于它们的孔径极小, 可以截留较小分子量物质, 一般应用于无机离子和有机污染物的截留.RO膜(10~50 Å)可以有效截留(>90%)水中有机小分子物质, 相对来说, NF膜由于孔径稍大(50~100 Å)截留效果不如RO膜.然而, NF技术的能耗较低, 这使得NF技术比RO技术更可行(Yangali-Quintanilla et al., 2010).目前实际应用的水回用技术中, 应用更多的是RO而不是NF, 然而, NF可能对ECs有类似的去除效率或者在操作和维护成本方面更具有优势。
膜对ECs的截留率取决于ECs的物化特性(分子大小和重量, 电荷和疏水性)、膜特性(膜材料、孔径等)及操作条件等(Malaeb et al., 2011).膜材料对于RO/NF的分离效果十分重要, 理想的膜材料应抗化学腐蚀, 机械结构稳定, 寿命长, 目前实际应用最多的是聚酰胺膜.不同材料的膜对同种ECs的截留效果不同, 同种膜对不同ECs的截留效果也不同, 研究膜分离机理及其与有机化合物化学结构的关系对设计和控制RO/NF工艺至关重要。
低压膜如微滤(MF)膜和超滤(UF)膜由于孔径较大, 不足以截留大部分ECs, 但因为污水处理厂二级出水中仍含有相对较高浓度的有机物(TOC高达10 mg·L-1), 会对NF/RO的截留效果造成不利影响, 所以MF/UF经常作为NF/RO的前处理工艺.有机物是导致膜污染的主要原因, 长期运行时会造成NF/RO膜通量下降、截留效果降低, 因此在处理二级出水时, 采用MF/UF作为前处理工艺, 对于维持NF/RO的长期稳定运行十分必要.为制备高品质再生水, 一些污水处理厂已经在二级处理出水之后, 采用NF/RO技术作为高级处理工艺(Semião et al., 2010).如新加坡的新生水厂(NEWater), 采用MF-RO-UV工艺来处理污水处理厂二级出水, 再生水产量75000 m3·d-1, 处理后的水中农药的浓度低于100 ng·L-1, 同时对TOC的去除率高于99%(进水TOC 12 mg·L-1)(Tortajada, 2006; Seah et al., 2003; Singapore Public Utilities Board, 2002);行李点再生水厂(Luggage Point water Reclamation Plant)采用MF-BW30 RO膜(聚酰胺膜)处理污水处理厂的出水, 最大水产量是10600 m3·d-1, MF对ECs几乎没有任何截留作用, RO对酸性药物(如布洛芬)的截留率很高(30%~100%), 且截留率随有机物的辛醇水分配系数(logKow)和酸度系数(pKa)的增加而增加, 对中性药物(如卡马西平)的截留率在63%~100%, 对EDCs(如BPA)的截留效果随物质特性的不同而不同(0~100%)(Al-Rifai et al., 2007;Al-Rifai, 2008);法国巴黎的Méry-sur-Oise水质净化厂采用MF-NF工艺处理瓦兹河河水用于居民直饮水, 最大水产量340000 m3·d-1, 采用9120个DF-NF200膜组件(聚酰胺膜), 对农药的截留率很高, 处理出水中的单种农药浓度低于100 ng·L-1, 总农药浓度低于500 ng·L-1, TOC约2 mg·L-1, 消毒副产物(DBP)的浓度低于90 μg·L-1(Cyna et al., 2002; Semião et al., 2010)。
目前将NF/RO技术作为实际污水处理厂的升级改造工艺的报道并不多, 其主要限制因素是能耗较高、膜污染以及膜分离过程中产生大量需要处理的浓缩液等.对于较大规模的污水处理厂, NF的用电量约1 kWh·m-3, RO约3 kWh·m-3.膜污染是膜分离技术运行过程中最严峻的挑战, 用于化学清洗的消毒剂氯胺容易与NDMA前驱物反应生成有毒副产物NDMA.另外, NF/RO通常会产生较大量的高浓度浓缩废液, 可占进水水量的35%, 污染物浓度是进水的4~10倍, 这需要进一步的处理和处置.浓缩液的处理问题是NF/RO运行的一大挑战, 与一些高级氧化工艺联合是解决这一问题的有效方法, 但对于实际应用来说需考虑经济可行性(Ganiyu et al., 2015)。
3.4 综合评价
PAC吸附、臭氧氧化和NF/RO工艺都能实现对ECs的有效去除, 对比不同国家所用技术的去除效果和经济成本十分困难, 因为每个处理工艺的规模、水质、目标污染物、操作条件等都不相同.图 3给出了不同的ECs去除技术间的效果和成本的粗略对比, 该报告来自于斯德哥尔摩水务公司的一个持续四年的研究项目"药品-检出与水环境影响、预防措施和可行处理技术"(Wahlberg et al., 2010).从图 3可以看出, 最经济有效的去除技术是臭氧氧化和AC吸附, 采用臭氧氧化的额外成本仅提高了0.06�·m-3, 总成本提高了35%, 采用臭氧氧化的总成本仅是采用AC吸附总成本的50%左右.然而瑞士采用PAC和臭氧氧化技术的大规模污水处理厂的实践表明, 这两种技术均可以对大部分ECs达到80%以上的去除率, 且两种技术的成本几乎持平, 对于小规模污水处理厂, 升级改造后的总成本将提高20%~50%, 而对于大规模污水处理厂, 总成本仅提高10%~20%。
图 3不同技术对46种药物的去除效果及成本
基于瑞士、德国等国家污水处理厂实际升级改造的案例及以上分析, 基于技术和成本的考虑, PAC吸附和臭氧氧化技术是目前更适合作为现有污水处理厂的改造工艺, 因为它们①对ECs的去除效果较好;②在工艺技术上可行, 易管理;③在经济上可行.虽然NF/RO对ECs的去除效果也很好, 但实际工程经验不多, 能耗较高, 仍存在一些需要进一步研究解决的问题, 具有应用前景, 值得进一步研究.未来针对ECs的去除, 其他技术也可能会被大量实际应用, 如GAC吸附、膜分离技术、高铁酸盐氧化及高级氧化技术(如UV-H2O2、O3-H2O2等)。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
4 结语(Conclusions)
ECs是水环境、生态安全和人体健康的潜在威胁, 这不仅需要引起科研工作者的关注, 更迫切需要科学界与立法机关共同合作, 开展相关研究, 制定用于控制ECs的水环境保护标准.除ECs的浓度外, 我们更应关注其毒性和健康风险, 建立基于毒性评价的排放标准和控制目标.我国应持续关注各个国家针对ECs的相关标准, 汲取各国经验, 并积极开展相关科学研究工作, 建立适合我国污水处理发展现状的、实际可行的控制ECs的相关标准和规范。
从瑞士、德国的具体案例研究可以看出, 臭氧氧化和活性炭吸附是目前采用最多的污水处理厂的升级改造技术, 基于NF/RO的膜分离技术值得进一步研究.但由于ECs种类和性质多样, 单一的去除技术可能无法控制所有类型的ECs, 每种技术仍存在需要解决的问题, 采用多种技术的联合工艺是值得研究的课题, 目前已有一些实验室规模的研究报道, 如O3-H2O2、O3-生物活性炭技术等.在升级改造前, 污水处理厂应综合考虑各方面因素, 结合各污水处理厂的实际条件, 如处理规模、水质条件和处理目标等, 并做好设计、模拟预测及成本估算, 选择最适合的升级改造工艺。
我国的城市污水处理厂的污水处理率已经达到90%以上, 但再生水回用率还很低.目前二级出水的水质尚不能达到多种回用标准的要求, 开发高效、安全、低成本的处理技术是促进可持续水回用与水循环的重要课题.二级出水中多种ECs的出现使我国污水处理面临严峻的挑战, 我国应尽快制订控制ECs的排放标准, 并加速研发适宜的污水处理厂的升级改造技术。(来源：环境科学学报 作者：文湘华)