公布日：2023.11.24
申请日：2023.07.27
分类号：C01B25/30(2006.01)I;H01M4/58(2010.01)I;H01M10/0525(2010.01)I
摘要
本发明公开了一种含磷废水制备磷酸锂及磷酸盐前驱体的方法、磷酸锂和磷酸盐前驱体，本发明通过在含磷废水中加入pH调节剂和沉淀剂或阳离子交换树脂得到含磷酸根的富集液，再通过酸调节pH，加入锂源得到沉淀，将沉淀使用温水进行多次洗涤得到磷酸锂材料；还通过向富集液中加入酸调节pH，再加入胶体助剂、过渡金属溶液、锂源溶液、破胶剂或表面活性剂制得磷酸盐前驱体。本发明含磷废水中制备磷酸锂/磷酸盐前驱体的方法具有较高的离子回收效率，回收过程简单，易于进行工业化，特别是一步法得到的磷酸盐前驱体，此外，还回收了含磷废水中其他的金属离子。本发明解决目前含磷废水回收方法少、回收效率低以及回收过程浪费大量物料的问题。
权利要求书
1.一种含磷废水制备磷酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)除杂过程：向含磷酸根废水中加入pH调节剂、沉淀剂，得到溶液A，再加热到70-120℃进行反应，反应完成后进行冷却、过滤，得到含磷酸根富集液；(2)沉淀过程：向步骤(1)中的含磷酸根富集液中加入pH调节剂、锂源，得到溶液B，在温度为50-80℃下进行沉淀后过滤，得到磷酸锂粗品；(3)洗涤干燥过程：使用温度为40-50℃的去离子水对磷酸锂粗品进行多次洗涤、干燥，得到磷酸锂。
2.根据权利要求1中所述的含磷废水制备磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含磷酸根废水中，阳离子包括Fe2+、Fe3+、Na+、NH4+、Cu2+、Co3+、Ni2+、Mn2+中的一种或多种；阴离子包括SO42-、PO43-、HPO42-、H2PO4-中的一种或多种；所述含磷酸根废水中磷酸根浓度为0.5-1.2g/1000g，所述溶液A的pH＝8-12；所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、氨水中的至少一种；所述沉淀剂为石灰乳、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硫化钠、重金属沉淀剂及阳离子交换树脂中的至少一种；所述过滤的方法包括离心过滤、陶瓷膜过滤、板框压滤中的至少一种。
3.根据权利要求1中所述的含磷废水制备磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液B的pH＝7-9，所述锂源与所述磷酸根的质量比为1-1.05:1；所述pH调节剂为硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的至少一种；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂中的至少一种。
4.一种磷酸锂，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的含磷废水制备磷酸锂的方法制得。
5.一种含磷废水制备磷酸盐前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向含磷酸根废水中加入pH调节剂、沉淀剂，得到溶液C，在温度为70-120℃下进行除杂处理、冷却、过滤，得到含磷酸根富集液；(2)向步骤(1)中的含磷酸根富集液加入pH调节剂、胶体助剂，制得胶体溶液，再加入过渡金属溶液、锂源溶液进行混合搅拌，得到混合溶液；(3)向步骤(2)中得到的混合溶液加入破胶剂或表面活性剂，在惰性气氛条件下进行沉淀，再将沉淀经过陈化、过滤、洗涤、干燥后，得到均匀性良好的磷酸盐前驱体。
6.根据权利要求5中所述的含磷废水制备磷酸盐前驱体的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述胶体溶液的pH为7-9；所述胶体助剂的重量分数为胶体溶液的0.02-2wt％。
7.根据权利要求5中所述的含磷废水制备磷酸盐前驱体的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含磷酸根废水中，阳离子包括Fe2+、Fe3+、Na+、NH4+、Cu2+、Co3+、Ni2+、Mn2+中的一种或多种；阴离子包括SO42-、PO43-、HPO42-、H2PO4-中的一种或多种；所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、氨水中的至少一种；所述沉淀剂为石灰乳、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硫化钠、重金属沉淀剂以及阳离子交换树脂中的至少一种；所述过滤方法包括离心过滤、陶瓷膜过滤或板框压滤中的至少一种。
8.根据权利要求5中所述的含磷废水制备磷酸盐前驱体的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述pH调节剂为硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的至少一种；所述胶体助剂为聚合物甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇、卡拉胶、瓜尔豆胶中的至少一种；所述过渡金属盐溶液中的金属元素包括Fe、Ti、Mn、Co、Ni、V、Al、Mg、Sb中的至少一种；所述锂源溶液为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求5中所述的含磷废水制备磷酸盐前驱体的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述破胶剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、纤维素酶、淀粉酶、果胶酶中的至少一种；表面活性剂为聚乙二醇；所述过滤方法包括离心过滤、陶瓷膜过滤或板框压滤中的至少一种；所述惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种；所述干燥过程为在真空环境下加热至70-200℃烘干至恒重。
10.根据权利要求5中所述的含磷废水制备磷酸盐前驱体的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述磷酸盐前驱体的化学式为LiMxPO4，其中0≤x≤1，M为过渡金属；所述过渡金属为Fe、Ti、Mn、Co、Ni、V、Al、Mg、Sb中的至少一种。
11.一种磷酸盐前驱体，其特征在于，由权利要求5-10任一项所述的含磷废水制备磷酸盐前驱体的方法制得。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种含磷废水制备磷酸锂及磷酸盐前驱体的方法，解决目前含磷废水回收方法少、回收效率低以及回收过程浪费大量物料的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含磷废水制备磷酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)除杂过程：向含磷酸根废水中加入pH调节剂、沉淀剂或阳离子交换树脂，得到溶液A，再加热到70-120℃进行反应，反应完成后进行冷却、过滤，得到含磷酸根富集液；
(2)沉淀过程：向步骤(1)中的含磷酸根富集液中加入pH调节剂、锂源，得到溶液B，在温度为50-80℃下进行沉淀后过滤，得到磷酸锂粗品；
(3)洗涤干燥过程：使用温度为40-50℃的去离子水对磷酸锂粗品进行多次洗涤、干燥，得到磷酸锂。
进一步的，步骤(1)中，所述含磷酸根废水中，阳离子包括Fe2+、Fe3+、Na+、NH4+、Cu2+、Co3+、Ni2+、Mn2+中的一种或多种；阴离子包括SO42-、PO43-、HPO42-、H2PO4-中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中，所述含磷酸根废水中磷酸根浓度为0.5-1.2g/1000g，所述溶液A的pH＝8-12。
进一步的，步骤(2)中，所述溶液B的pH＝7-9，所述锂源与所述磷酸根的质量比为1-1.05:1。
进一步的，步骤(1)中，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、氨水中的至少一种；所述沉淀剂为石灰乳、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硫化钠、重金属沉淀剂及阳离子交换树脂中的至少一种；所述过滤的方法包括离心过滤、陶瓷膜过滤、板框压滤中的至少一种。
进一步的，步骤(2)中，所述pH调节剂为硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的至少一种；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂中的至少一种。
进一步的，步骤(3)中，所述干燥的方式为蒸发器蒸发、喷雾干燥、闪蒸干燥、冷冻干燥、真空干燥、鼓风加热干燥中的至少一种。
本发明还提供一种磷酸锂，其由上述含磷废水制备磷酸锂的方法制得。
本发明还一种含磷废水制备磷酸盐前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)向含磷酸根废水中加入pH调节剂、沉淀剂，得到溶液C，在温度为70-120℃下进行除杂处理、冷却、过滤，得到含磷酸根富集液；
(2)向步骤(1)中的含磷酸根富集液加入pH调节剂、胶体助剂，制得胶体溶液，再加入过渡金属溶液、锂源溶液进行混合搅拌，得到混合溶液D；
(3)向步骤(2)中得到的混合溶液加入破胶剂或表面活性剂，在惰性气氛条件下进行沉淀，再将沉淀经过陈化、过滤、洗涤、干燥后，得到均匀性良好的磷酸盐前驱体。
进一步的，步骤(1)中，所述含磷酸根废水中磷酸根浓度为0.5-1.2g/1000g，所述溶液C的pH＝8-12。
进一步的，步骤(2)中，所述胶体溶液的pH为7-9；所述胶体助剂的重量分数为胶体溶液的0.02-2wt％。
进一步的，步骤(1)中，所述含磷酸根废水中，阳离子包括Fe2+、Fe3+、Na+、NH4+、Cu2+、Co3+、Ni2+、Mn2+中的一种或多种；阴离子包括SO42-、PO43-、HPO42-、H2PO4-中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、氨水中的至少一种；所述沉淀剂为石灰乳、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硫化钠、重金属沉淀剂以及阳离子交换树脂中的至少一种；所述过滤方法包括离心过滤、陶瓷膜过滤或板框压滤中的至少一种。
进一步的，步骤(2)中，所述pH调节剂为硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的至少一种；所述胶体助剂为聚合物甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇、卡拉胶、瓜尔豆胶中的至少一种；所述过渡金属盐溶液中的金属元素包括Fe、Ti、Mn、Co、Ni、V、Al、Mg、Sb中的至少一种；所述锂源溶液为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂中的至少一种。
进一步的，步骤(3)中，所述破胶剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、纤维素酶、淀粉酶、果胶酶中的至少一种；表面活性剂为聚乙二醇。
进一步的，步骤(3)中所述过滤方法包括离心过滤、陶瓷膜过滤或板框压滤中的至少一种；所述惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种；所述干燥过程为在真空环境下加热至70-200℃烘干至恒重。
进一步的，步骤(3)中，所述磷酸盐前驱体的化学式为LiMxPO4，其中0≤x≤1，M为过渡金属；所述过渡金属为Fe、Ti、Mn、Co、Ni、V、Al、Mg、Sb中的至少一种。
本发明还提供一种磷酸盐前驱体，其由上述含磷废水制备磷酸盐前驱体的方法的制得。
本发明的有益效果在于：
本发明含磷废水中制备磷酸锂/磷酸盐前驱体的方法具有较高的离子回收效率，回收过程简单，易于进行工业化，特别是一步法得到的磷酸盐前驱体，此外，还回收了含磷废水中其他的金属离子。本发明解决目前含磷废水回收方法少、回收效率低以及回收过程浪费大量物料的问题。
（发明人：徐健;王城隆;王锋华;刘雄伟）