申请日2009.08.03
公开(公告)日2010.01.13
IPC分类号C02F9/08; C02F1/36; C02F101/38; C02F1/72; C02F1/66
摘要
本发明公开了一种有机氨氮废水的处理方法，用于处理ADC发泡剂生产中产生的高浓度有机氨氮废水。此方法采用间歇超声波与过氧化氢协同作用技术，包括以下主要步骤：a.升高废水温度，调节其pH值;b.废水在间歇超声波及过氧化氢的协同作用下进行降解处理。本发明提高了超声波的空化效应，优化了反应传质，降低了有机废水超声处理的能耗，提高了有机氨氮的去除效率。
权利要求书
1.一种有机氨氮废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)预处理：将氨氮浓度为2000～4000mg/L的有机氨氮废水升 温至50～80℃，调节pH值至7～13;
2)对经过预处理的有机氨氮废水采用功率间歇超声波与过氧化氢 协同处理，进行有机氨氮的降解;过氧化氢的质量百分浓度为30～40%; 其中，超声波的频率为：30～240kHz;功率为50～1200W;间歇方式采 取0.1～20min开、0.1～20min关，周期进行，废水在超声波反应器中的 停留时间为20～240min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：超声波的频率为40 kHz;功率为100W;间歇方式采取1min开、1min关，周期进行。
说明书
一种高浓度有机氨氮废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种高浓度有机氨氮废水的处理方法，具体是一种利用功率 间歇超声波结合过氧化氢氧化来协同处理高浓度有机氨氮废水的方法。
背景技术
随着工农业生产的不断发展和城市人口的日益膨胀，含氮化合物的排放 量近年来急剧增加，已成为环境的主要污染源而引起各界的关注。尤其是大 量不易降解含氮有机物的随意排放，引起水体中藻类及其他微生物大量繁殖， 造成水体富营养化，严重威胁到人类和水中生物的生存。ADC发泡剂生产过 程中产生的氨氮废水就是含氮有机物污染的重要来源之一。ADC发泡剂学名 偶氮二甲酰胺，又称偶氮二酰胺，分子式C2H4N4O2，外观呈淡黄色的结晶粉 末，是发气量最大、性能最优越、用途最广泛的发泡剂之一。目前我国主要 采用尿素法生产ADC发泡剂，其酸性缩合工艺会产生大量的氨氮废水，因其 含有大量的无机盐以及有机胺类和偶氮类物质，很难处理。近年来，由于对 ADC发泡剂的需求增长，氨氮废水处理技术的开发又明显滞后于工业生产， 导致氨氮废水处理技术落后、处理成本高，实际的情况是大量氨氮废水未经 任何处理就排入周围环境，造成严重污染的同时也造成了资源的巨大浪费。
目前，国内主要采用空气吹脱法处理氨氮废水。此法是将废水pH值调节 到10.5～11.5的范围内，空气不断吹入废水中，使气相和液相充分接触，形 成气液传质，使氨气选出，脱离液相，从而达到降低废水中氨氮浓度的目的。 这种方法广泛用于处理中高浓度的氨氮废水。空气吹脱法存在的主要缺陷在 于：仅能够将废水中的无机氨吹脱出来，对有机氨氮的脱除效果不明显，导 致出水的COD含量依然很高，不能达到排放标准，且后续也不易采用生物法 降解。另外，由于NH3极易溶于水的物理性质，使得单纯的空气吹脱工艺很 难将氨氮含量降至100mg/L以下，因此要考虑将吹脱与其他新型、高效的废 水处理工艺相结合使用的必要性。
超声波有机废水处理技术是新兴的高级氧化技术的一种，主要通过将功 率超声引入水中，利用其空化效应降解水中的有机污染物，具有设备简单、 操作方便、反应条件温和适用范围广等特点。为了提高废水处理的效果，降 低能耗，必须提高声能-空化能的转化效率和空化效应的利用率，这是超声波 处理有机废水技术工业化需要解决的主要问题。
发明内容
针对目前超声波处理有机废水的不足之处，本发明首次采用间歇超声技 术与过氧化氢协同作用的方法来处理ADC发泡剂生产中产生的高浓度有机氨 氮废水。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：主要利用功率超声波在溶 液中产生的空化效应来为有机氨氮废水的降解提供良好的反应环境，并且与 具有极强氧化性、对环境友好的过氧化氢协同作用，有利于提高空化效应和 有机氨氮的去除率。
一种有机氨氮废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)预处理：将氨氮浓度为2000～4000mg/L的有机氨氮废水升温至50 ～80℃，调节pH值至7～13;
2)对经过预处理的有机氨氮废水采用功率间歇超声波与过氧化氢协 同处理，进行有机氨氮的降解;过氧化氢的质量百分浓度为30～40%;其中， 超声波的频率为：30～240kHz;功率为50～1200W;间歇方式采取0.1～20 min开、0.1～20min关，周期进行，废水在超声波反应器中的停留时间为20 ～240min。
进一步，超声波的频率为40kHz;功率为100W;间歇方式采取1min开、 1min关，周期进行。
其技术效果特点在于：
1)利用超声的空化效应和传质效应。溶液介质在足够大振幅的超声波声压 作用下，发生断裂，形成微泡，微泡进一步长大为空化气泡。进入空化 气泡的水蒸气在空化效应产生的局部高温和高压下发生分裂和链式反 应，产生·OH;同时，空化泡崩溃产生的冲击波和射流，使·OH进入整 个溶液。溶液中有机物的超声化学反应包括热解反应和氧化反应两种类 型，为溶液中难以降解的有机氨氮提供了其他方法难以达到的多种降解 途径。同时，超声波促使介质质点处于振动状态，加强了质点的运动， 起到了加速质量传递作用。
2)过氧化氢是一种每个分子中有两个氢原子和两个氧原子的无色液体，其 稳定性较差，常温常压下易分解放出氧气和热，是一种强氧化剂。在超 声环境中能分解产生·OH。另外，分解产生的氧气一方面在溶液中形成 气泡，降低超声空化阀值，为空化效应提供更多的空化核，使溶液中产 生更多的热点;另一方面，氧分子在功率超声环境中极易形成自由基， 这些自由基统称为Reactive Oxygen Species(ROS)，氧化性极强，能大大 提高声能-空化能的转化效率、空化效应的利用率和有机氨氮的降解效 果，还可减少曝气，节约电耗与气耗。
3)采用间歇超声技术，在超声间歇期间可延缓溶液中空化核的生长与崩 溃，有利于空化核的积累与有机氨氮的均匀扩散至空化气泡界面参与热 解反应，既可提高空化效率与有机氨氮的降解率，又可节约能耗，达到 节能的目的。
具体实施方式
该处理方法是这样实现的：
含有高浓度有机氨氮的废水进入杯式超声波反应器，在超声波与过氧化 氢的协同作用下进行热解反应和氧化反应，处理后的有机氨氮废水经过侧面 的出水管排出反应器。
所述杯式超声反应器是一个不锈钢的箱体结构，底部安装有换能器和 加热装置，其他参数为：超声频率为30～240kHz，功率为50～1200W，处 理容积为4L。间歇方式0.1～20min开，0.1～20min关，周期进行。经实验 优选1min ON，1min OFF，超声频率40kHz，功率100W。
在具体实施本发明的时候，采用在废水中直接加入氢氧化钠溶液的方法 来调节进入反应器中的废水pH值于7～13，这也是ADC发泡剂缩合工艺中 产生氨氮废水经空气吹脱去除大部分无机氨氮时的pH值范围。废水的降解处 理是采用浓度为30～40%的过氧化氢直接滴加入废水中与超声协同作用的。 处理后的有机氨氮废水经过侧面的出水管排出反应器。
由于物质的声吸收特性，会引起能量射入物质后，部分超声能量将转变 成热能，并使物质温度升高，即超声波的热效应。如不加以控制，废水温度 最终可以达到65～75℃。通过我们研究发现，在0～60℃内随着温度的升高 超声对有机氨氮的降解率升高，超过60℃后降解率开始下降，且增加能耗。 故选用恰当的处理温度和控温方法可以降低超声废水处理的综合能耗。在具 体实施本发明的时候，调节有机氨氮废水温度为50～80℃，采用水浴的形式 控制反应器中废水的温度。
本发明综合利用间歇超声技术与过氧化氢氧化的协同作用机理，大大降 低了空化阀值，提高了空化效率。此方法可以迅速、高效、稳定地降解ADC 发泡剂生产过程中产生的高浓度有机氨氮废水。
实施例1
取50mL高浓度有机氨氮废水(氨氮浓度为2000mg/L)，废水中含有联 二脲、尿素、水合肼。在超声波反应器中水浴加热至50℃后在废水中直接加 入2.5mol/L氢氧化钠溶液调节其pH值至13。开启间歇超声，采用0.5min ON、 0.5min OFF的方式周期进行，同时将1mL 30%的H2O2滴加入废水中。间 歇超声波处理20分钟，超声频率为30kHz，功率为50W。处理后废水中的 有机氨氮去除率为75%。
实施例2
取50mL高浓度有机氨氮废水(氨氮浓度为4000mg/L)，废水中含有 联二脲、尿素、水合肼。在超声波反应器中水浴加热至60℃后经2.5mol/L氢 氧化钠溶液调节pH至11后进入反应器，开启间歇超声，采用1min ON、1min OFF的方式周期进行，同时将1mL 30%的H2O2滴加入废水中。间歇超声波 处理60分钟，超声频率为40kHz，功率为100W。处理后废水中的有机氨氮 去除率为93%。
实施例3
取50mL高浓度有机氨氮废水(氨氮浓度为4000mg/L)，废水中含有联 二脲、尿素、水合肼。在超声波反应器中水浴加热至70℃后经2.5mol/L氢 氧化钠溶液调节pH至9后进入反应器，开启间歇超声，采用5min ON、5min OFF的方式周期进行，同时将1mL 40%的H2O2滴加入废水中。间歇超声波 处理120分钟，超声频率为120kHz，功率为350W。处理后废水中的有机氨 氮去除率为83%。
实施例4
取50mL高浓度有机氨氮废水(氨氮浓度为2650.5mg/L)，废水中含 有联二脲、尿素、水合肼。在超声波反应器中水浴加热至80℃后经2.5mol/L 氢氧化钠溶液调节pH至7后进入反应器，开启间歇超声，采用10min ON、 10min OFF的方式周期进行，同时将1mL 35%的H2O2滴加入废水中。间 歇超声处理180分钟，超声频率为180kHz，功率为700W。处理后废水中的 有机氨氮去除率为84%。
实施例5
取50mL有机氨氮废水(氨氮浓度为2650.5mg/L)，废水中含有联二脲、 尿素、水合肼。在超声波反应器中水浴加热至60℃后经2.5mol/L氢氧化钠 溶液调节pH至11后进入反应器，开启间歇超声，采用20min ON、20min OFF 的方式周期进行，同时将1mL 30%的H2O2滴加入废水中。间歇超声波处理 240分钟，超声频率为240kHz，功率为1200W。处理后废水中的有机氨氮去 除率为78%。