申请日2009.08.04
公开(公告)日2012.06.13
IPC分类号C02F1/76; C02F101/34; C02F1/58
摘要
本发明涉及一种去除废水中酚类有机污染物的方法，具体步骤为：第一步，金属络合物催化剂的合成：(1)利用2-氯甲基吡啶与β-丙氨酸合成含有氮氧原子的配体;(2)将步骤(1)得到的含有氮氧原子的配体与高氯酸锰在极性溶剂中反应合成金属锰络合物;第二步，酚类化合物的去除：(1)根据废水中酚类化合物的含量，加入金属锰络合物的乙腈(水)溶液以及氧化剂，金属锰络合物与废水中酚的摩尔比为1∶10～1∶60，充分混合使之发生化学反应;(2)在室温下反应液搅拌使反应完全彻底;其化学反应过程如下：(3)过滤反应液，除去被分解或聚合的酚类化合物，得到净化的反应液。本发明的优点：反应时间短;酚类化合物去除率高;催化剂适用范围广。
权利要求书
1.一种去除废水中酚类有机污染物的方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步 金属络合物催化剂的合成
(1)利用2-氯甲基吡啶与β-丙氨酸合成含有氮氧原子的配体;
(2)将步骤(1)得到的含有氮氧原子的配体与高氯酸锰在极性溶剂中反 应合成金属锰络合物;
第二步 酚类化合物的去除
(1)根据废水中酚类化合物的含量，加入金属锰络合物的乙腈溶液或者水 溶液以及氧化剂，金属锰络合物与废水中酚的摩尔比为1∶10～1∶60，充分混合 使之发生化学反应，所述的氧化剂是高碘酸钠;
(2)在室温下将反应液搅拌使反应完全彻底;其化学反应过程如下：
(3)过滤反应液，除去被分解或聚合的酚类化合物，得到净化的反应液。
2.如权利要求1所述的一种去除废水中酚类有机污染物的方法，其特征 在于，所述的含有氮氧原子的配体是配体中含有三个氮原子和一个氧原子的 有机化合物。
3.如权利要求1所述的一种去除废水中酚类有机污染物的方法，其特征 在于，所述的金属锰络合物是含有锰离子和含有氮氧原子配体的络合物。
4.如权利要求1所述的一种去除废水中酚类有机污染物的方法，其特征 在于，所述的极性溶剂是甲醇。
说明书
一种去除废水中酚类有机污染物的方法
【技术领域】
本发明涉及水处理技术领域，具体地说，是一种去除废水中酚类有机污 染物的方法。
【背景技术】
酚类化合物及其衍生物是常见的高毒性、难降解的有机化合物，可以通 过皮肤、黏膜以及呼吸道和消化道入侵人体，与细胞原浆中某些蛋白质结合 形成不溶性蛋白，使细胞失活，对动物神经系统、泌尿系统、消化系统均有 毒害作用。含酚类化合物的废水对农作物的生长也存在着极大的危害，如果 用低浓度含酚类化合物的废水灌溉农田会使农作物中含有酚类物质，引起农 作物的减产或枯死。此外，含酚类化合物的废水对给水水源、水生生物也有 严重影响，酚类化合物的毒性能大大抑制水中微生物的生长速度，最终导致 水中生态平衡受到影响。因此，全世界对工业废水中酚类化合物的排放标准 都有严格的规定。我国《工业企业设计卫生标准》规定，地面水中挥发性酚 类化合物的最高容许浓度为10mg/m3，在居住区大气中，酚的一次最高容许浓 度为0.02mg/m3;规定含挥发性酚类化合物的废水中，酚类化合物最高容许排 放浓度为500mg/m3。
我国含酚废水主要来源于焦化厂、煤气厂、石油化工厂、树脂厂、农药 厂、制药厂、造纸厂以及酚类化工厂等。当前，含酚废水的排放量日益增加、 种类日益复杂，因而为了实现工厂企业的社会效益、经济效益和环境效益的 统一，急待开发操作简便、经济合理的含酚废水处理方法。
目前，工业上对含酚类化合物的废水的处理技术主要有物理化学法、化 学法和生物化学法三大类。
物化法是利用物理和化学两种方法去除污染物质的方法。因应用比较广 泛，近年来发展很快，其主要方法有：吸附法、萃取法、液膜法、气提法等。 吸附法是利用吸附剂处理含酚类化合物的废水，吸附剂本身可解吸、再生使 用，酚类化合物也可以回收利用。萃取法是利用酚类化合物在萃取剂及水中 溶解度的不同，采用与水不相容的有机萃取剂从废水中将酚类化合物萃取出 来。液膜法则是通过液膜的快速传递，同时进行萃取与反萃取，从而达到分 离与浓缩的目的。气提法是根据挥发酚与水蒸气形成共沸混合物，利用酚在 两相中的平衡浓度差异，在强烈对流中挥发酚由水相转为气相，从而使废水 得以净化，再用碱液洗涤含酚蒸汽、回收粗酚。这其中，吸附法需要对废水 进行预处理，吸附饱和量较低，解吸较困难，而且解吸物不易综合利用，再生时损 耗较大;萃取法去除率较低，成本较高，且使用的萃取剂容易产生二次污染， 只适合处理高浓度的含酚废水;液膜法对操作技术要求高，且液膜稳定性不 高;气提法处理量小，而且消耗大量能源。
化学法是利用化学物质(一般为氧化剂)和酚类化合物之间发生化学反 应来达到去除酚类化合物的方法。在石油化工废水的处理中，该方法效率高， 得到了普遍的应用。常用的化学方法有沉淀法、氧化法、电解法和光催化法 等。沉淀法是在沸水中添加化学试剂，使之与酚类化合物生成沉淀，方法简 单、经济但去除率较低，适用于高浓度含酚废水的初步处理;氧化法是在废 水中添加氧化剂，使酚类化合物氧化分解，同时也氧化水中的还原性物质， 此法去除率高，工艺简单，没有二次污染，但成本较高通常只用于低浓度含 酚废水的处理;电解法是利用阳极的高电位及催化活性，产生羟基自由基一 类的强氧化剂，从而降解废水中的酚类化合物，具有处理效率高、操作简便、 与环境兼容等优点，但也存在能耗高，容易引起副反应等缺点;光催化法是 以二氧化钛为主的半导体催化剂在光照的条件下生成具有相当氧化还原活性 的电子与空穴，降解水中的酚类化合物，该法具有降解速度快，无二次污染， 运行费用低等优点，但此法对操作技术及半导体材料要求较高，工业上还未 能广泛应用。
生化法是利用一些微生物或酶具有特定的催化降解酚类化合物物的能力 来去除废水中的酚类化合物。因为微生物或酶的高效性，所以反应速度快， 效率高，原料可重复使用，具有相对经济和没有二次污染等优点，是含酚类 化合物的废水无害化处理的主要方法。生化法主要有活性污泥法、生物膜法 和生物接触氧化法。活性污泥法是在废水中加入絮凝状的生物污泥，经过均 匀混合并曝气，使酚类等有机物质被活性污泥吸附和氧化。生物膜法则是利 用生物滤池中附着在过滤介质表面上的微生物粘膜来处理废水。而生物接触 氧化法则是通过生物膜在起作用，但它兼有活性污泥法的特点。生化法处理 效果好、运行成本低、适应性较强，是目前我国含酚废水无害化处理的主要 方法，但也存在占地面积大，投资较高等问题。
综上所述，寻找一种有效、经济、适用酚类化合物的去除方法是目前废 水处理的一大挑战。而使用金属锰络合物作为催化剂，以高碘酸钠为氧化剂， 通过化学氧化的方法来去除废水中的酚类化合物则是实现该目标的有效途径 之一。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种去除废水中酚类有机 污染物的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种去除废水中酚类有机污染物的方法，其具体步骤为：
第一步金属络合物催化剂的合成：
(1)利用2-氯甲基吡啶与β-丙氨酸合成含有氮氧原子的配体;
所述的含有氮氧原子的配体是指配体中含有三个氮原子和一个氧原子的 有机化合物;
(2)将步骤(1)得到的含有氮氧原子的配体与高氯酸锰在极性溶剂中反应 合成金属锰络合物;
所述的金属锰络合物是指含有锰离子和含有氮氧原子配体的络合物;
所述的极性溶剂是指甲醇;
第二步酚类化合物的去除：
(1)根据废水中酚类化合物的含量，加入金属锰络合物的乙腈溶液或者水 溶液以及氧化剂，金属锰络合物与废水中酚的摩尔比为1∶10～1∶60，充分混合 使之发生化学反应;
所述的氧化剂是指高碘酸钠;
所述的酚类化合物，包括苯酚，4-氯酚，2-甲氧基酚，2，6-二甲氧基酚， 邻苯二酚，4-甲氧基酚，3-氨基酚等;
(2)在室温下将反应液搅拌使反应完全彻底;其化学反应过程如下：
所述的反应时间取决于废水中酚类化合物的浓度，浓度高需要时间长，浓 度低需要时间短;室温是指温度为20～25℃;
(3)过滤反应液，除去被分解或聚合的酚类化合物，得到净化的反应液。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明结合了化学氧化法和生物催化法的优点，反应时间短，去除 率高;
(2)本发明的催化剂稳定性较好，适用pH值范围为4.0～7.0;
(3)本发明的催化剂适用范围广，对许多酚类化合物，包括苯酚，4-氯 酚，2-甲氧基酚，2，6-二甲氧基酚，邻苯二酚，4-甲氧基酚，3-氨基酚等的 氧化都具有较好的催化活性;
(4)本发明反应所需的催化剂量较少;
(5)本发明酚类化合物去除率高，在酚类浓度为2mM时，苯酚，4-氯酚， 2-甲氧基酚，2，6-二甲氧基酚的去除率均在99%以上;而4-甲氧基酚和3-氨 基酚残余含量也在规定的排放浓度以下。