申请日2013.10.21
公开(公告)日2014.01.22
IPC分类号C07F9/38
摘要
本发明公开了一种从草甘膦废水中回收利用草甘膦的方法。先将草甘膦废水预处理，除去悬浮物及大颗料的杂质，调节PH3.0～3.5;再进行膜分离预浓缩，将草甘膦母液分成浓液和淡液两部分，浓液进入三级膜浓缩系统，经浓缩处理后，浓液中草甘膦质量分数为5～10%，淡液进入四级膜回收系统，将淡液合并再次进入二级膜系统进行循环浓缩;将浓缩后的草甘膦浓液进入MVR低温蒸发浓缩系统，在40～50℃下浓缩处理1.5～2h，浓缩至质量分数为20～30%，然后结晶得到质量分数大于95%的草甘膦固体。本发明通过膜分离预浓缩和MVR低温蒸发浓缩，再结晶回收草甘膦，整个草甘膦废水处理系统的草甘膦回收率可达到90%以上。
权利要求书
1.一种从草甘膦废水中回收利用草甘膦的方法，其特征在于， 包括以下步骤：
1)先将草甘膦废水预处理，除去其中的悬浮物及大颗粒的杂 质，并调节PH到3.0～3.5;
2)将预处理后的草甘膦母液进行膜分离预浓缩，将草甘膦母 液分成浓液和淡液两部分，浓液进入三级膜浓缩系统，经浓缩处理 后，浓液中草甘膦质量分数为5～10%，淡液进入四级膜回收系统， 将淡液合并再次进入二级膜系统进行循环浓缩;
3)将浓缩后的草甘膦浓液进入MVR低温蒸发浓缩系统，在 40～50℃下浓缩处理1.5～2h，进一步浓缩至质量分数为20～30%， 然后结晶得到质量分数大于95%的草甘膦固体。
2.根据权利要求书1所述的从草甘膦废水中回收利用草甘膦 的方法，其特征在于：步骤2)中，通过两级浓缩处理后的淡液可 进入废水处理系统，进行氨化脱除甲醛，然后进入生化处理系统， 经处理合格后排放。
3.根据权利要求书1所述的从草甘膦废水中回收利用草甘膦 的方法，其特征在于：步骤3)通过MVR低温蒸发浓缩系统时， 先预热升温至40～50后℃进入蒸发器循环管，经换热器升温后进入 蒸发室蒸发，物料温度为40～50℃，二次蒸汽温度为40～45℃，溶 液经下降至蒸发器底部，然后在循环泵的吸引下泵入换热器升温， 进入下一次循环。
说明书
从草甘膦废水中回收利用草甘膦的方法
技术领域
本发明涉及废水处理方法，具体地指一种从草甘膦废水中回收 利用草甘膦的方法。
背景技术
草甘膦化学名称为N-(膦羧甲基)甘氨酸，是一种高效、低毒、 广谱的灭生性有机磷除草剂，具有良好的内吸、传导性能，对多种 深根恶性杂草的防除非常有效，在当前农业生产中得到了广泛的使 用，是目前除草剂产量最大的品种。
目前，我国大部分草甘膦生产是以甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸 二甲酯为原料通过缩合、水解、结晶、过滤制得质量分数为95%的 草甘膦产品。而在应用该方法生产草甘膦的过程中会产生大量的污 染性废水，由于该废水中含有高浓度的氯化钠，并含有一定量的草 甘膦及反应副产物，CODcr值高，若直接排放会对环境造成严重污 染，该废水的处理成为行业中的重要研究课题。
由于草甘膦生产废水含有大量氯化钠和一定量的有机磷及反 应副产物，在处理上存在以下难点：1、若直接对废水进行钙化去 除有机磷，产生的沉淀物含有大量有机磷，对环境仍是一种危险废 物;2、若采用膜处理工艺去除有机磷，膜易堵塞，常要更换膜， 系统运行成本过高，企业难以承受;3、若直接对废水进行生化处 理，因废水含盐量过高会破坏生化系统中微生物生存的生态环境， 最终达不到预期处理效果;4、若采用普通蒸发器浓缩除盐，其缺 点是不能连续采盐，浓缩结晶后必须关掉蒸汽除盐，间断式生产造 成蒸汽消耗大，处理效率低。
在生产过程中产生大量的废水中草甘膦的质量分数仅为1%左 右，传统处理方法是将该废水通过膜浓缩至7%左右，因浓度较低 及杂质影响，难以结晶取粉，只能通过添加草甘膦原粉配制10%水 剂销售。2009年12月31日起，国家已明令禁止生产质量分数为 10%的草甘膦水剂和质量分数低于30%的其他含有草甘膦的各类剂 型品种。因此，草甘膦废水的传统处理方法已难以继续应用，迫切 需要改进。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种从 草甘膦废水中回收利用草甘膦的方法。
为实现上述目的，本发明从草甘膦废水中回收利用草甘膦的方 法，包括以下步骤：
1)先将草甘膦废水预处理，除去其中的悬浮物及大颗粒的杂 质，并调节PH到3.0～3.5;
2)将预处理后的草甘膦母液进行膜分离预浓缩，将草甘膦母 液分成浓液和淡液两部分，浓液进入三级膜浓缩系统，经浓缩处理 后，浓液中草甘膦质量分数为5～10%，淡液进入四级膜回收系统， 将淡液合并再次进入二级膜系统进行循环浓缩;
3)将浓缩后的草甘膦浓液进入MVR低温蒸发浓缩系统，在 40～50℃下浓缩处理1.5～2h，进一步浓缩至质量分数为20～30%， 然后结晶得到质量分数大于95%的草甘膦固体。
步骤1)中，草甘膦废水预处理采用的预处理系统主要由滤芯、 滤料、过滤器三部分组成一个简便、高效、经济的过滤系统，废水 由入口进入过滤器，经过滤器后流出，可保证预处理后的草甘膦母 液达到进入后级系统的要求。
步骤2)中，通过两级浓缩处理后的淡液可进入废水处理系统， 进行氨化脱除甲醛，然后进入生化处理系统，经处理合格后排放。
步骤3)通过MVR低温蒸发浓缩系统时，先预热升温至40～ 50℃后进入蒸发器循环管，经换热器升温后进入蒸发室蒸发，物料 温度为40～50℃，二次蒸汽温度为40～45℃，溶液经下降至蒸发器 底部，然后在循环泵的吸引下泵入换热器升温，进入下一次循环。
因草甘膦废水中含有甲醛，在一定温度下能和草甘膦反应生成 N-甲基草甘膦，为了有效控制该副反应的产生，同时节约能耗，蒸 发温度在40～50℃最佳。
系统连续进料出料，将蒸发器原本需要用冷却水冷凝的二次蒸 汽，经压缩机压缩后提高其压力和饱和温度，增加焓值，再送入蒸 发器加热器作为热源来加热料液。二次蒸汽的潜热得到了充分的利 用，草甘膦废水含量将由5～10%进一步浓缩至20～30%，处理效 率高。
草甘膦母液经浓缩处理后排出的淡液进入废水处理系统，将甲 醛等物质通过氨化脱除，再进入生化处理系统处理达标排放，对环 境无污染。
本发明的有益效果在于：本发明通过膜分离预浓缩和MVR低 温蒸发浓缩，再结晶回收草甘膦，整个草甘膦废水处理系统的草甘 膦回收率可达到90%以上。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一 步的详细说明。
实例1
草甘膦废水7800L，其中草甘膦质量分数为1.1%，草甘膦废水 由入口进入预处理系统的过滤器，经过滤器后流出，过滤除去少量 的大颗粒物质和悬浮物，并通入氨气至pH值3.0，进入膜分离系统。
首先是二级膜浓缩，将草甘膦母液分成浓液和淡液两部分，淡 液中草甘膦的质量分数为0.05%，浓液中草甘膦的质量分数为 3.75%;浓液进入三级膜浓缩系统，经浓缩处理后，浓液的质量分 数为6.34%，淡液进入四级膜回收系统，将淡液合并再次进入二级 膜系统进行循环浓缩。通过两级浓缩处理后的淡液可进入废水处理 系统，进行氨化脱除甲醛，然后进入生化处理系统，经处理合格后 排放。
质量分数为6.34%的草甘膦浓缩浓液进入MVR低温蒸发浓缩 系统，首先预热升温至40℃后进入蒸发器循环管，经换热器升温后 进入蒸发室蒸发，物料温度为40℃，二次蒸汽温度为40℃，溶液 经下降至蒸发器底部，然后在循环泵的吸引下泵入换热器升温，进 入下一次循环。浓缩处理2h后，物料质量分数达到22%，直接结 晶，得到草甘膦固体质量分数为96.70%，重量为81.29kg，回收率 为91.63%。
实例2
草甘膦废水8050L，其中草甘膦质量分数为0.98%，草甘膦废 水由入口进入预处理系统的过滤器，经过滤器后流出，过滤除去少 量的大颗粒物质和悬浮物，并通入氨气至pH值3.5，进入膜分离系 统。
首先是二级膜浓缩，将草甘膦母液分成浓液和淡液两部分，淡 液中草甘膦质量分数为0.04%，浓液中草甘膦质量分数为3.95%; 浓液进入三级膜浓缩系统，经浓缩处理后，浓液质量分数为7.01%， 淡液进入四级膜回收系统，将淡液合并再次进入二级膜系统进行循 环浓缩。通过两级浓缩处理后的淡液可进入废水处理系统，进行氨 化脱除甲醛，然后进入生化处理系统，经处理合格后排放。
质量分数为7.01%的草甘膦母液废水进入MVR低温蒸发浓缩 系统，首先预热升温至50℃后进入蒸发器循环管，经换热器升温后 进入蒸发室蒸发，物料温度为50℃，二次蒸汽温度为45℃，溶液 经下降至蒸发器底部，然后在循环泵的吸引下泵入换热器升温，进 入下一次循环。浓缩处理1.5h后，物料质量分数达到20.5%，直接 结晶，得到草甘膦固体质量分数为97.95%，重量为74.34kg，回收 率为92.30%
上述实例的实施目的是进一步阐释本发明的技术特点和实用 价值，是对本发明一般原理的解释，起到帮助技术人员理解和应用 的作用。本发明并不仅限于上述实例的所述具体实施细则和方案， 对本发明所作出的改进和修改均将包括在本发明的保护范围之内。