申请日2013.10.21
公开(公告)日2014.01.22
IPC分类号C02F1/58; C02F1/28
摘要
本发明公开了分子筛在吸附废水中聚丙烯酰胺中的应用，本发明涉及分子筛应用或含聚丙烯酰胺废水处理技术领域。本发明是将分子筛投入聚丙烯酰胺浓度为100～600mg/L的含聚废水中，用稀硝酸调节溶液pH值后，振荡吸附，然后离心分离。本发明的分子筛吸附剂饱和吸附量大，吸附剂用量少，吸附条件缓和，吸附效果好，并且分子筛的生产已工业化，技术成熟，有很大的潜在实用价值。
权利要求书
1.分子筛在吸附废水中聚丙烯酰胺中的应用，其特征是，将分子筛投入聚丙烯 酰胺浓度为100～600mg/L的含聚废水中，用稀硝酸调节溶液pH值后，振荡吸附，然后 离心分离。
2.根据权利要求1所述的分子筛在吸附废水中聚丙烯酰胺中的应用，其特征 是，分子筛为H-beta和HY含十二元环的分子筛。
3.根据权利要求2所述的分子筛在吸附废水中聚丙烯酰胺中的应用，其特征 是，H-beta分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为15～100，HY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为4～10。
4.根据权利要求1所述的分子筛在吸附废水中聚丙烯酰胺中的应用，其特征 是，分子筛和含聚废水的液固质量比为100～300。
5.根据权利要求1所述的分子筛在吸附废水中聚丙烯酰胺中的应用，其特征 是，吸附温度为20～40℃。
6.根据权利要求1所述的分子筛在吸附废水中聚丙烯酰胺中的应用，其特征 是，调节后溶液pH值为3～4。
7.根据权利要求1所述的分子筛在吸附废水中聚丙烯酰胺中的应用，其特征 是，振荡吸附时间为1～6h。
说明书
分子筛在吸附废水中聚丙烯酰胺中的应用
技术领域
本发明涉及分子筛应用或含聚丙烯酰胺废水处理技术领域，尤其涉及的是分子筛在 吸附废水中聚丙烯酰胺中的应用。
背景技术
为了进一步提高原油采收率，从90年代起，聚合物驱油作为一项重要的三采技术 在我国开始大规模应用，而三采中使用的聚合物以聚丙烯酰胺(PAM)为主。PAM溶 液注入地层导致产生含聚废水，其存在水量大、粘度大、乳化稳定性强、油水分离困难 等问题，而传统的“隔油-粗粒化-混凝-过滤-杀菌”等污水处理工艺难以使处理后的水 质达到油田回注水水质的要求。目前，油田排放的含聚废水中PAM浓度范围为100-500 mg/L，PAM会在环境中累积，其降解生成的单体丙烯酰胺(AM)对人类和动物神经系 统造成永久的损害。因此，高效处理含PAM废水成为一项重要需求。
目前研究中用于处理油田含聚废水中PAM的方法主要有生物处理法、化学处理法 和物理处理法三大类。
生物处理法是利用微生物的特定酶作用，以PAM为营养物质，在微生物生长代谢 过程中将PAM分子降解。专利CN101104844A用一种名为大庆沙门氏菌MF的硫酸盐 还原菌，以PAM为碳源和氮源，在微生物作用下使PAM侧链降解或部分官能团改变。 文献中有将枯草芽孢杆菌FA16和假单胞菌CJ419用于含PAM废水处理，结果发现FA16 在11天达稳定期，PAM降解率最大为25%;CJ419在6天达稳定期，PAM降解率最大 为30.4%;两株菌联合时，5天时降解率可达35.6%，21天时达80.3%。生物处理法是 一项无二次污染、费用低廉的方法，但是微生物培养周期长，降解效果不佳，同时还受 到所处理含聚废水中PAM浓度的限制。
化学处理法是利用光、电和催化剂存在下，对PAM进行氧化降解的方法。有人采 用TiO2催化剂，在紫外光存在下对PAM浓度为100mg/L的废水进行处理，在时间为 6h、催化剂用量为0.5g/L时，降解率达91.3%。专利CN101041490A采用次氯酸和电 化学反应器结合的方法促进PAM及其他有机物的降解。化学处理法的主要问题是设备 要求高，氧化剂耗量大，催化剂回收困难，电化学方法能耗较大。
物理处理法主要包括机械降解、絮凝法和吸附法。机械降解是利用机械能来破坏 PAM大分子。文献报道采用机械降解法处理PAM，发现PAM的重均、数均相对分子质 量在剪切作用下降低，剪切速率达到5000s-1后，PAM重均、数均相对分子质量下降为 原来的25%。机械降解操作简单，但其降解能力不够彻底，只能将大分子PAM变小。 絮凝法主要依靠絮凝剂在电中和及架桥作用下生成絮体来处理含聚废水中的PAM。文 献中有人采用聚合氯化铝去除废水中的PAM，絮凝剂投加量300mg/L、pH中性、经搅 拌和沉降，PAM去除率达96.9%。絮凝法虽然具备操作简单、去除效果好的优点，但是 会产生二次污染。专利CN1907870A采用聚氧乙烯脂肪醇醚(15～30%)、聚氧乙烯辛烷 基酚醚(8～20%)、十二烷基二乙醇酰胺(10～28%)和水(30～50%)制备中间体，再将 中间体(30～60%)与三乙醇胺油酸皂(40～70%)用于制备清洗剂，对含聚废水进行处 理，但是，该清洗剂的制备工艺复杂。
吸附法依靠吸附剂的多孔性和大比表面积等特有性质处理含聚废水中的PAM，可 有效克服上述方法的缺点，具有过程简单、吸附剂可重复利用等优点。但现有的吸附法 在处理含聚废水时，存在的主要问题是吸附剂对PAM的饱和吸附量相对较低(一般在 0.154～30.1mg/g)，吸附剂用量较大(液固质量比一般在10～25)。因此，采用吸附法处 理油田排放的含PAM废水，关键是选择一种具有高饱和吸附量的吸附剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术在处理含聚废水中聚丙烯酰胺中的不 足，提供了分子筛在吸附废水中聚丙烯酰胺中的应用。
本发明的技术方案如下：
分子筛在吸附废水中聚丙烯酰胺中的应用，是将分子筛投入聚丙烯酰胺浓度为 100～600mg/L的含聚废水中，用稀硝酸调节溶液pH值后，振荡吸附，然后离心分离。
所述的分子筛为H-beta和HY含十二元环的分子筛。
所述的H-beta分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为15～100，所述的HY分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为4～10。
所述的分子筛和含聚废水的液固质量比为100～300。
所述的分子筛在吸附废水中聚丙烯酰胺中的应用，其吸附温度为20～40℃。
所述的分子筛在吸附废水中聚丙烯酰胺中的应用，调节后溶液pH值为3～4。
所述的分子筛在吸附废水中聚丙烯酰胺中的应用，振荡吸附时间为1～6h。
与现有的吸附法含聚废水处理技术相比，本发明的有益效果是：分子筛吸附剂饱和 吸附量大(40～60mg/g)，吸附剂用量少(液固质量比100～300)，吸附条件缓和，吸附 效果好，并且分子筛的生产已工业化，技术成熟，有很大的潜在实用价值。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
1、分子筛的合成
1.1H-beta分子筛制备：采用模板剂法或者晶种法合成，模板剂法合成是在模板剂 (四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵)的参与下将铝源和硅源混合形成凝胶，晶种法合成 则是将硅源、铝源及少量晶种(硅源的2～10%)混合形成凝胶，两种方法所得的凝胶在 140～160℃回流晶化或水热晶化3～10天，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得Na-beta。通过 铵离子交换可得H-beta，通过改变配料中的硅铝酸盐比例或者酸洗等处理方法可以得到 不同硅铝比的分子筛。
1.2HY分子筛制备：将铝源和硅源混合成透明溶液经老化得导向剂，再将硅源、铝 源和导向剂(铝源的5～10%)混合形成凝胶，凝胶在100～110℃水热晶化9～12h，经过 滤、洗涤、干燥和焙烧得NaY。通过铵离子交换可得HY，通过改变配料中的硅铝酸盐 比例或者酸洗等处理方法可以得到不同硅铝比的分子筛。
实施例1
将按照1.1方法合成的H-beta分子筛(SiO2/Al2O3=26)于25℃下投入初始浓度200 mg/L的PAM溶液中，液固质量比为110，调节pH为4，振荡吸附4h，离心过滤，测 定滤液及原料液中PAM的浓度，PAM脱除率为95.4%，吸附量为21.2mg/g。
实施例2
将按照1.1方法合成的H-beta分子筛(SiO2/Al2O3=26)于40℃下投入初始浓度200 mg/L的PAM溶液中，液固质量比为110，调节pH为4，振荡吸附4h，离心过滤，测 定滤液及原料液中PAM的浓度，PAM脱除率为93.2%，吸附量为20.7mg/g。
实施例3
将按照1.1方法合成的H-beta分子筛(SiO2/Al2O3=26)于25℃下投入初始浓度200 mg/L的PAM溶液中，液固质量比为110，调节pH为3，振荡吸附4h，离心过滤，测 定滤液及原料液中PAM的浓度，PAM脱除率为92.8%，吸附量为20.6mg/g。
实施例4
将按照1.1方法合成的H-beta分子筛(SiO2/Al2O3=26)于25℃下投入初始浓度200 mg/L的PAM溶液中，液固质量比为300，调节pH为4，振荡吸附4h，离心过滤，测 定滤液及原料液中PAM的浓度，PAM脱除率为82.9%，吸附量为55.3mg/g。
实施例5
将按照1.1方法合成的H-beta分子筛(SiO2/Al2O3=26)于25℃下投入初始浓度400 mg/L的PAM溶液中，液固质量比为110，调节pH为4，振荡吸附4h，离心过滤，测 定滤液及原料液中PAM的浓度，PAM脱除率为87.4%，吸附量为38.8mg/g。
实施例6
将按照1.1方法合成的H-beta分子筛(SiO2/Al2O3=26)于25℃下投入初始浓度600 mg/L的PAM溶液中，液固质量比为110，调节pH为4，振荡吸附4h，离心过滤，测 定滤液及原料液中PAM的浓度，PAM脱除率为60.4%，吸附量为42.2mg/g。
实施例7
将按照1.1方法合成的H-beta分子筛(SiO2/Al2O3=26)于25℃下投入初始浓度10、 20、50、100、200、400、800mg/L的PAM溶液中，液固质量比为110，调节pH为4， 振荡吸附4h，离心过滤，测定滤液及原料液中PAM的浓度，绘制吸附等温线，得其饱 和吸附量为58.4mg/g。
实施例8
将按照1.1方法合成的H-beta分子筛(SiO2/Al2O3=20)于25℃下投入初始浓度200 mg/L的PAM溶液中，液固质量比为110，调节pH为4，振荡吸附4h，离心过滤，测 定滤液及原料液中PAM的浓度，PAM脱除率为85.7%，吸附量为19.0mg/g;通过吸附 等温线测定，得其饱和吸附量为50.3mg/g。
实施例9
将按照1.2方法合成的HY分子筛(SiO2/Al2O3=5)于25℃下投入初始浓度200mg/L 的PAM溶液中，液固质量比为100，调节pH为4，振荡吸附4h，离心过滤，测定滤 液及原料液中PAM的浓度，PAM脱除率为83.4%，吸附量为18.5mg/g;通过吸附等温 线测定，得其饱和吸附量为46.9mg/g。
实施例10
将按照1.2方法合成的HY分子筛(SiO2/Al2O3=10)于25℃下投入初始浓度200mg/L 的PAM溶液中，液固质量比为100，调节pH为4，振荡吸附4h，离心过滤，测定滤 液及原料液中PAM的浓度，PAM脱除率为86.2%，吸附量为19.2mg/g;通过吸附等温 线测定，得其饱和吸附量为51.2mg/g。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换， 而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。