申请日2014.06.19
公开(公告)日2014.10.22
IPC分类号C02F9/04; C22B43/00; C22B13/00; C22B7/00
摘要
本发明公开了一种从酸性废水中回收汞和铅的方法，该方法是采用两段沉淀浮选步骤处理含汞离子和铅离子的酸性废水，通过控制废水中S2-的浓度和pH值，依次通过硫化沉淀浮选分离出含汞浮选渣和含铅浮选渣;该方法工艺过程简单，成本低，能高效实现废水中铅离子和汞离子的分离，并且经本发明方法处理后的废水中残余的重金属均达到GB8979-1996《污水综合排放标准》的一级标准，分离得到的汞精矿渣中汞的品位和铅精矿渣中铅的品位都较高，使资源得到综合利用。
权利要求书
1.一种从酸性废水中回收铅和汞的方法，其特征在于，包括两段沉淀浮选步骤：
步骤一：向含汞离子和铅离子的酸性废水中加入硫化剂，控制所述废水的 pH<4，搅拌直到所述废水中无沉淀析出时，向所述废水中加入捕收剂进行浮选 分离，分离出含铅离子的废水和含汞浮选渣;其中，硫化剂中S2-的摩尔量为所 述废水中Hg2+摩尔量的1.1～1.5倍;
步骤二：在步骤一分离所得的含铅离子的废水中加入硫化剂，调节所述废水 的pH为4～10，搅拌直到所述废水中无沉淀析出时，向所述的废水中加入捕收剂 进行浮选分离，分离出含铅浮选渣和净化水;其中，硫化剂中S2-的摩尔量为所 述废水中Pb2+摩尔量的1.5～2.0倍。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中调节含汞离子和铅离子的 酸性废水的pH为1～2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中调节含铅离子的废水的pH 值为4～6。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫化剂为Na2S、NaHS、H2S、 CaS、FeS中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的捕收剂为黑药类、黄药类或 硫氮类捕收剂。
6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述的含汞浮选渣经干燥 后得到汞的品位高于79.00%的汞精矿渣;所述的含铅浮选渣经干燥后得到铅的 品位高于83.25%的铅精矿渣。
7.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述的净化水pH值为6～9; Pb2+浓度低于0.20mg/L，Hg2+浓度低于0.01mg/L。
说明书
一种从酸性废水中回收铅和汞的方法
技术领域
本发明涉及一种从酸性废水中回收汞和铅的方法，该方法采用两段沉淀两段 浮选实现了汞、铅的选择性回收，处理后废水中残余汞、铅离子低于国家污水排 放标准，属于重金属废水处理领域。
背景技术
重金属酸性废水是主要来源于矿山、化工、钢铁、有色金属冶炼、机械、电 镀等工业产生的含有铜、铅、锌、镉、汞、砷、锰、铬等重金属离子的酸性废水。 这类废水具有排放量大、持续时间长、浓度不稳定等特点，废水中的金属元素具 有较高的回收利用价值且不能分解破坏，直接排放将对环境造成污染，危害人体 健康，所以最理想的重金属废水处理技术是在处理废水的同时还可实现重金属回 收。
目前国内外处理含重金属酸性废水的处理方法主要有离子交换法、膜分离 法、电解法、人工湿地法、生物法、中和沉淀法和硫化沉淀法。离子交换法、膜 分离法和电解法处理重金属废水都无需加入化学试剂，对环境无二次污染，出水 水质好，可回收重金属，但处理条件严格，处理量小，不适用于处理高浓度废水， 且成本高，在处理排放量大、浓度不稳定的重金属废水上受到了一定的限制。人 工湿地法具有投资低、操作简单和运行费用低等优点，但占地面积大，易受外界 环境的影响，对难处理废水的效果不好。微生物法费用低、容易管理、适用性强、 无二次污染、可回收重金属离子优点，但不适用于处理高浓度的酸性重金属废水。 中和沉淀法工艺成熟、设备投资小、运行费用较低，但沉淀过程中需加入大量的 碱，处理后的废水pH值偏高，污泥量大，易造成二次污染，处理后的废水常达 不到排放标准。硫化沉淀法相比中和沉淀法受废水pH值的影响小，处理后废水 中残余重金属浓度低，效果好，但沉淀颗粒细小，难以自然沉降和过滤，常加入 高浓度的絮凝剂帮助沉降，但絮凝剂的加入影响了有价金属的再回收。
中国专利CNIOZOIOO86A公布了一种“一种三段连续工艺处理含汞废水的 方法”，其方法是：将含汞废水pH调节至9-11，由泵打入反应罐内，同时在反 应罐内加入Hg：Na2S的质量浓度比为1:5-1:20、质量浓度为0.5-0.6的沉降剂 Na2S溶液进行充分反应，然后加入质量浓度为0.01-0.03的无机絮凝剂，沉淀后 的HgS沉淀物去污泥浓缩池。该方法存在以下缺陷：一是使用了絮凝剂沉淀生 成的难溶盐HgS，影响了污泥中汞的品位;二是控制pH值在9-11之间，含多种 重金属废水难以实现逐一分离，对酸性废水需加入大量的碱调节pH值，且处理 后的废水pH值过高不能直接排放;三是Na2S的用量太大，处理后水中残余S2-容易造成二次污染。
发明内容
为解决含汞和铅离子酸性废水的处理问题，本发明的目的是提供一种能有效 分离除去废水中汞离子和铅离子分别得到高品位精汞矿渣和精铅矿渣的方法，该 方法流程简单、操作方便、环保、成本低，适合大规模应用。
本发明提供了一种从酸性废水中回收铅和汞的方法，该方法包括两段沉淀浮 选步骤：
步骤一：向含汞离子和铅离子的酸性废水中加入硫化剂，控制所述废水的 pH<4，搅拌直到所述废水中无沉淀析出时，向所述的废水中加入捕收剂进行浮 选分离，分离出含铅离子的废水和含汞浮选渣;其中，硫化剂中S2-的摩尔量为 所述废水中Hg2+摩尔量的1.1～1.5倍;
步骤二：在步骤一分离所得的含铅离子的废水中加入硫化剂，调节所述含铅 离子的废水的pH为4～10，搅拌直到含铅离子的废水中无沉淀析出时，向所述的 含铅离子的废水中加入捕收剂进行浮选分离，分离出含铅浮选渣和净化水;其中， 硫化剂中S2-的摩尔量为所述废水中Pb2+摩尔量的1.5～2.0倍。
本发明的从酸性废水中回收铅和汞的方法还包括以下优选方案：
优选的方法中步骤1中调节含汞离子和铅离子的酸性废水的pH为1～2，再 进行搅拌反应，析出沉淀。控制pH值，可降低Pb2+的水解几率，从而降低含汞 浮选渣中铅含量。
优选的方法中步骤2中调节含铅离子的废水的pH值为4～6。
所述的硫化剂优选为Na2S、NaHS、H2S、CaS、FeS中的一种或几种;最优 选为Na2S。
所述的捕收剂优选为黑药类、黄药类或硫氮类捕收剂;最优选为黑药类，所 述的黑药类在强酸性条件下药剂消耗量相对其它捕收剂最少，特别是在一段沉淀 浮选时对汞沉淀的捕收性最好，浮选后残留的药剂浓度对Pb2+的影响小，不影响 铅的回收率。
优选的方法中所述的含汞浮选渣经干燥后得到汞的品位高于79.00%的汞精 矿渣;所述的含铅浮选渣经干燥后得到铅的品位高于83.25%的铅精矿渣。
优选的制备方法中所述的净化水pH值为6～9;Pb2+浓度低于0.20mg/L，Hg2+浓度低于0.01mg/L。
本发明的方法适合于不同浓度的含汞、铅离子的酸性重金属废水。
本发明的有益效果;本发明首次采用两段沉淀浮选的方法有效实现了废水中 的汞离子和铅离子的浮选分离。本发明的技术方案通过严格控制Hg2+和Pb2+与 S2-的比例及pH值大小，可以在较大程度上保证浮选得到含汞浮选渣中汞的高品 位和含铅浮选渣中铅的高品位，同时保证最后排放的废水中的Hg2+、Pb2+及S2-含量和pH值达到排放标准。本发明在一段沉淀浮选中通过控制较低pH值及较 低S2-与Hg2+的比例，一方面最大程度保证Hg2+的硫化沉淀，同时防止过量的S2-与Pb2+反应沉淀;另一方面有效防止Pb2+的水解生成氢氧化铅，影响含汞浮选渣 中汞的品位;在二段沉淀浮选中通过控制较高pH值及较高S2-与Pb2+的比例，使 铅离子有效硫化沉淀，另一方面防止废水中S2-过量，使废液pH值接近中性。综 上所述，本发明的通过简单的工艺过程，低成本、高效实现废水中铅离子和汞离 子的分离，并且经本发明方案处理后的废水中残余的重金属均达到GB8979-1996 《污水综合排放标准》的一级标准，分离得到的汞精矿渣中汞的品位大于 79.00%;得到的铅精矿渣中铅的品位大于83.25%，具有极高的资源回收价值。