申请日2015.10.13
公开(公告)日2017.04.19
IPC分类号B01J20/26; B01J20/30; C02F1/28; C02F103/16
摘要
本发明涉及一种去除废水中微量络合重金属的试剂与方法。所涉及试剂由高分子化重金属捕捉剂通过化学键连接固定在多孔型天然助滤剂材料上制得。多孔型天然助滤剂材料包括天然型硅藻土，煅烧硅藻土及助熔煅烧硅藻土;高分子化重金属捕捉剂为硫代氨基甲酸盐型高分子化试剂。本发明所涉及重金属捕捉剂与方法，可有效去除电镀，半导体工业及金属加工废水中以络合形式存在重金属离子如铜，镉，锌，铅，镍，汞，银等，去除后出水残留重金属浓度较传统处理方法低1～2个数量级，同时克服了传统方法普遍存在的液固分离困难。
权利要求书
1.一种去除废水中微量络合重金属的试剂与方法，其特征在于，包含如下重量百分比的组分：
多孔型天然助滤剂材料：50～90%
高分子化重金属捕捉剂：10～50%
所述多孔型天然助滤剂材料包括天然型硅藻土，煅烧硅藻土及助熔煅烧硅藻土，所述高分子化重金属捕捉剂为硫代氨基甲酸盐型高分子化型试剂。
2.根据权利要求1所述的高分子化重金属捕捉剂的主体为主链含有氨基或亚氨基的高分子。
3.根据权利要求1所述的高分子化重金属捕捉剂的侧基为硫代氨基甲酸盐型螯合官能团。
说明书
一种去除废水中重金属的试剂与方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于废水中微量络合及非络合重金属离子的去除试剂及方法，属化学药剂范畴。本发明所涉及重金属捕捉剂与方法，可有效去除电镀，半导体工业及金属加工废水中以络合形式存在重金属离子如铜，镉，锌，铅，镍，汞，银等，去除后出水残留重金属浓度较传统处理方法低1～2个数量级，同时克服了传统方法普遍存在的液固分离困难。
应用背景技术：
本发明涉及一种适用于废水中微量络合及非络合重金属离子的去除试剂及方法，电镀，半导体工业及金属加工废水中以络合形式存在各种重金属离子如铜，镉，锌，铅，镍，汞，银等。
重金属废水是指电镀、化工、电子、半导体，金属加工等工业生产过程中排出的含重金属的废水，一般包括含镍废水、含镉废水、含铜废水、含锌废水、含铅废水、含银废水等。重金属废水若得不到有效处理而排放，会对环境造成严重污染，并对人类健康造成极大危害。目前，水体重金属污染已成为全球性的环境污染问题，并且严重影响着人类的身体健康，甚至危及人类生命。
以目前技术现状而言，常采用化学沉淀法、离子交换法、电解法、吸附法、反渗透法、蒸发浓缩等进行处理重金属废水。
化学沉淀法是目前最广泛的处理方法：对于非络合性重金属离子，多采用OH-，CO32-和S2-进行沉淀。金属作为氢氧化物的沉淀是通过调节废水的pH，以达到金属氢氧化物溶解度最低的pH，再通过混凝，絮凝，将金属氢氧化物沉淀下来，以达到去除重金属的目的，该方法处理成本低，但由于受金属氢氧化物溶解度限制，对某些重金属离子如锌等，难以达到满意处理效果;同时，对有几种不同重金属离子共存的废水，由于每种重金属氢氧化物达到最低溶解度的pH各不相同，所以无法选择合适的pH，使每种金属离子的去除都达到最佳效果。硫化物沉淀方法通过重金属离子S2-形成硫化物沉淀而达到去除目的，一般而言，相比于金属氢 氧化物，金属硫化物的溶解度更低，从而去除效果更彻底，但为达到此目的一般要加入过量的S2-，从而使得出水中存在过剩的S2-，存在形成H2S风险，造成另一种形式的污染。
当废水中含有强络合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、酒石酸时，由于络合剂能与重金属形成稳定的络合物，一方面使重金属的溶解度大大提高，另一方面也使常规的化学沉淀剂难与络合剂发生竞争，因而不能将溶解态重金属去除。此时多采用二甲基硫代氨基甲酸盐等重金属捕捉剂进行强化沉淀。该方法的缺点是：液固分离困难，重金属捕捉剂本身对水生生物有较强毒性，造成水体二次污染。国外有报道将硫代氨基甲酸盐高分子化，虽可降低药剂毒性，但也同时造成加药量大，处理成本昂贵等问题。
发明内容：
本发明的目的在于合成/配置适用于废水中微量络合及非络合重金属离子的去除试剂及方法，可有效去除电镀，半导体工业及金属加工废水中以络合形式存在重金属离子如铜，镉，锌，铅，镍，汞，银等，去除后出水残留重金属浓度较传统处理方法低1～2个数量级，同时克服了传统方法普遍存在的液固分离困难。从制作过程来看，本发明涉及水溶性聚合物在天然多孔性助滤剂材料硅藻土表面的吸附与化学固定，以及随后的水溶性聚合物侧基的官能团化改性。
本发明所涉及的技术方案包括：
1.主链或侧基含有氨基或亚氨基的水溶性聚合物在多孔性助滤剂材料硅藻土表面的吸附与化学固定：将主链或侧基含有氨基或亚氨基的水溶性聚合物溶液与多孔性助滤剂材料硅藻土接触，进行表面吸附，然后用少量交联剂将水溶性聚合物以三维网状结构固定于硅藻土表面。
2.向体系中加入二硫化碳(CS2)，于适当温度下的恒温下反应适当时间，表面带有硫代氨基甲酸盐官能团的硅藻土/聚合物复合试剂。
3.漂洗并干燥，得到最终粉末状产物。
具体实施方案：
以下结合实例对本发明进行具体描述。
试剂的制备(举例说明)
1)将中值粒径(D50)为45微米的助熔煅烧硅藻土以1∶10～1∶20的固液比分散于自来水中，搅拌形成硅藻土悬浊液;
2)向悬浊液中加入助熔煅烧硅藻土质量0.1～0.5倍的主链或侧基含有氨基或亚氨基的水溶性聚合物，于室温搅拌1～3小时，使水溶性聚合物与硅藻土充分接触，并发生吸附。
3)向悬浊液中加入主链或侧基含有氨基或亚氨基的水溶性聚合物质量0.01～0.05倍的水溶性交联剂，室温下搅拌1～3小时，使吸附的高分子间发生交联反应，形成附着于硅藻土表面的三维网状结构。
4)向悬浊液氢氧化钠溶液，调节pH至碱性，再滴加入中加入主链或侧基含有氨基或亚氨基的水溶性聚合物质量0.5～1.0倍的二硫化碳(CS2)，于30～45℃的恒温下反应3～6h，生成表面带有硫代氨基甲酸盐官能团的硅藻土/高分子复合试剂。
5)先后加入稀氢氧化钠和自来水进行洗涤，过滤，干燥，制得粉末状产物。
实施例1：
电镀厂废水：原废水含150ppm左右EDTA络合铜离子，第一步采取FeCl3破络合沉淀处理，将铜离子浓度降至约5～10ppm，但随后采取几种方式如二甲基硫代氨基甲酸盐等重金属捕捉剂进行强化沉淀等方式，由于液固分离效果差，出水浑浊，同时铜离子浓度仍高于0.5ppm，达不到0.2ppm的排放限制。
将表面带有硫代氨基甲酸盐官能团的硅藻土/聚合物复合试剂粉末通过预涂，涂布在真空转鼓过滤机上，形成厚度为12cm的官能团化硅藻土涂层。将经过第一步粗处理，将铜离子浓度降至约5～10ppm的废水引入空转鼓过滤机水槽，开动过滤机，以转鼓转速每分钟1转速速过滤，检测出水水质得到：
铜离子浓度(原子吸收光谱AA)： 0.01ppm
出水浊度： 1NTU
实施例2：
电子厂废水：含络合铅，锌各约3～6ppm，客户无合适处理方法，排水总无法达标。
取该废水，加入300ppm表面带有硫代氨基甲酸盐官能团的硅藻土/聚合物复合试剂粉末，混合后搅拌5分钟，将悬浮体系通过板框压滤机过滤，检测出水水质，得到：
铅离子浓度(原子吸收光谱AA)： 0.01ppm
锌离子浓度(原子吸收光谱AA)： 0.05ppm
出水浊度： 1.6NTU。