申请日2016.11.21
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号C01D3/14; C01F11/18; C01F11/46
摘要
本发明提供一种将工业废水处理所产杂盐资源化的方法，包括：(1)将工业废水处理过程中产生的杂盐煅烧，降温后用纯水溶解，得到高浓度氯化钠盐溶液;(2)进行固液分离，并对溶液进行残留有机物去除处理;(3)依次进行硫酸根去除和钙离子去除处理，并调节溶液pH至中性，得到高纯氯化钠溶液;(4)将步骤(3)得到的高纯氯化钠溶液结晶，得到氯化钠结晶产物，洗涤后得到高纯氯化钠结晶产物。本发明方法能够实现电力、石化、煤化工等行业废水零排放过程中所产杂盐的有效处理与资源化，且处理过程简单，操作条件宽，是一种高效、稳定的杂盐资源化处理方法，最终产出的氯化钠回收率高、纯度高。
权利要求书
1.一种将工业废水处理所产杂盐资源化的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将工业废水处理过程中产生的杂盐煅烧，降温后用纯水溶解，得到高浓度氯化钠盐溶液;
(2)将步骤(1)得到的高浓度氯化钠溶液进行固液分离，并对溶液进行残留有机物去除处理，得到去除有机物的氯化钠溶液;
(3)对步骤(2)得到的去除有机物的氯化钠溶液依次进行硫酸根去除和钙离子去除处理，并调节溶液pH至中性，得到高纯氯化钠溶液;
(4)将步骤(3)得到的高纯氯化钠溶液进行结晶，得到氯化钠结晶产物，并对氯化钠结晶产物进行洗涤，得到高纯氯化钠结晶产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)中的煅烧包括依次进行低温干燥和高温煅烧;其中，低温干燥为100～300℃，优选为150～250℃;高温煅烧为650～800℃，优选为690～750℃;优选地，所述低温干燥的时间为30～90分钟，所述高温煅烧的时间为30～120分钟。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中所述的高浓度氯化钠溶液的浓度为280～350g/L，优选为300～350g/L。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述步骤(1)还包括将煅烧得到的尾气经蓄热式焚烧炉进行集中处理。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述步骤(2)还包括将过滤得到的残渣进行固化处置，优选地，所述固化处置的方法为水泥固化、石灰固化、螯合剂固化中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述步骤(2)中的残留有机物去除包括活性炭吸附和/或协同光催化氧化，其中所述协同光催化氧化为紫外光照和投加双氧水的协同处理，优选地，双氧水投加量为0.1～1.0ml/L，水力停留时间为15～60min;更优选地，双氧水投加量为0.2～0.6ml/L，水力停留时间为20～30min。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(3)中的硫酸根去除为向去除有机物的氯化钠溶液投加氯化钙或氢氧化钙;钙离子去除为向去除硫酸根后的氯化钠溶液中投加碳酸钠。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(4)中的结晶包括多效蒸发结晶、OSLO结晶、DTB结晶、煮晶锅结晶中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(4)中洗涤所使用的洗涤液为饱和氯化钠溶液;优选地，将所述饱和氯化钠溶液重复利用，待饱和氯化钠溶液中的硫酸根质量浓度≥30%优选≥50%后，排入工业废水蒸发结晶段进行结晶处理。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(4)还包括将得到的高纯氯化钠结晶产物进行脱水处理，其中，所述脱水处理包括离心脱水、压滤脱水、热干燥脱水等方法中的一种或多种;优选地，所述方法还包括将脱出的水用作步骤(4)中洗涤液的补水。
说明书
一种将工业废水处理所产杂盐资源化的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术和工业杂盐精制领域，具体地涉及一种将工业废水处理所产杂盐资源化的方法。
背景技术
近年来，随着电力、石化、煤化工等行业的快速发展，废水处理过程中产生的杂盐处理与利用问题逐渐被重视，并成为环保工作的重要环节。这些行业的废水处理与回用过程中，自然水体中的盐分和其他杂质、外加水处理过程投加并残留的溶解性盐在水中不断浓缩，最终产生的杂盐多具有成分复杂、含有一定有机物的特点，不能直接应用于盐化工领域;且所产杂盐具有易被淋溶的特性，如处置不当，极易影响地下水系统和周边生态环境。
中国专利CN104649495A公开了一种化工工业废盐精制工艺。该专利针对硝基苯、氯化苯生产对硝基苯酚过程中产生的大量氯化钠废水，采用吸附去除有机物+蒸发结晶+高温煅烧+溶解过滤+蒸发结晶的方法得到较纯的固体氯化钠。该专利的方法针对含有硫酸钠或其他盐类杂质的杂盐处理效果不佳，不能得到较纯的氯化钠，所得产品不满足盐化工入口条件;且该工艺中所需的高温煅烧温度为300～800℃，不超过盐的熔点，而工业废水蒸发结晶过程为多项体系，有机物及其他杂质伴随着氯化钠晶粒的成长被捕捉或同步结晶，致使所产杂盐结构和形态复杂，且成分复杂的杂盐熔点较纯盐熔点有不同程度的降低，在较高温度区间，易在所述的煅烧设施内粘结，影响生产。
中国专利CN104344407A公开了一种工业废盐渣无害化处理方法。该专利将工业废盐渣经两级微波干燥和裂解后，得到可外售或自行再利用的产品。该方法中，裂解温度为450～500℃，而一些煤化工杂盐中有机物含量较高、且有机物种类复杂，去除效果较差;同时该专利未设置杂盐分质手段，故针对电力、石化、煤化工等行业水处理过程中所产杂盐不能真正做到纯化与资源化。
中国专利CN105523676A公开了一种高盐废水零排放蒸发结晶盐分质方法。该方法中，高浓度盐浓缩液依次通过蒸发结晶装置、冷冻硝结晶装置和盐蒸发结晶装置，按照硫酸钠、氯化钠或氯化钠、硫酸钠的分离顺序进行分质。但是该专利所述方法无法将高浓度盐浓缩液中的有机物、重金属等杂质去除，有机物和其他杂质将在所得氯化钠和硫酸钠产品中分配，影响产品的后续利用;同时，电力、石化和煤化工等行业水处理过程所产杂盐中多以氯化钠为主，硫酸钠含量较低，该专利所述方法的工艺设置和实际操作的连续性受来水盐含量变化的影响性较大。
发明内容
因此，本发明的目的是针对现有电力、石化、煤化工等行业水处理过程所产杂盐资源化技术中存在的问题，提供一种稳定、可靠的处理方法，以便有效地提高杂盐资源化工艺处理效率和产品品质。
本发明提供了一种将工业废水处理所产杂盐资源化的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将工业废水处理过程中产生的杂盐进行煅烧，降温后用纯水溶解，得到高浓度氯化钠溶液;
(2)将步骤(1)得到的高浓度氯化钠溶液进行固液分离，并对溶液进行残留有机物去除处理，得到去除有机物的氯化钠溶液;
(3)对步骤(2)得到的去除有机物的氯化钠溶液依次进行硫酸根去除和钙离子去除处理，并调节溶液pH至中性，得到高纯氯化钠溶液;
(4)将步骤(3)得到的高纯氯化钠溶液进行结晶，得到氯化钠结晶产物，并对氯化钠结晶产物进行洗涤，得到高纯氯化钠结晶产物。
根据本发明的处理方法，其中，所述工业废水处理过程中产生的杂盐通常为工业废水处理蒸发结晶段所产生的杂盐，杂盐含水率≤5%，优选含水率≤3%。
所述步骤(1)中的煅烧可依次包括低温干燥和高温煅烧;其中，低温干燥为100～300℃，优选为150～250℃;高温煅烧为650～800℃，优选为690～750℃。优选地，所述低温干燥的时间可以为30～90分钟，所述高温煅烧的时间可以为30～120分钟。经煅烧处理后，杂盐中大部分有机物、碳酸氢根和碳酸根均被氧化、分解。
优选地，所述步骤(1)中煅烧得到的尾气可以经蓄热式焚烧炉进行集中处理。
所述步骤(1)中的降温处理优选为空气强制降温，将所述杂盐温度降低至≤300℃。所述步骤(1)中用纯水溶解的过程可依次包括破碎、加水和搅拌操作。步骤(1)中所述的高浓度氯化钠溶液的浓度可以为280～350g/L，优选为300～350g/L。
根据本发明的处理方法，其中，所述步骤(2)中的固液分离可以依次包括固相沉积物分离和脱水处理，其中，所述固相沉积物分离方法包括但不限于精密过滤、超滤、抽滤、旋流分离、自然沉淀浓缩中的一种或多种;所述脱水处理包括热力脱水、离心、真空皮带脱水中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)还可以包括将过滤得到的残渣进行固化处置。所述固化处置的方法包括但不限于水泥固化、石灰固化、螯合剂固化中的一种或多种。
根据本发明的处理方法，其中，所述步骤(2)中的残留有机物去除包括但不限于活性炭吸附和/或协同光催化氧化。所述协同光催化氧化是指紫外光照和投加双氧水的协同处理。进一步优选地，双氧水投加量为0.1～1.0ml/L，水力停留时间为15～60min;更优选地，双氧水投加量为0.2～0.6ml/L，水力停留时间为20～30min。
根据本发明的处理方法，其中，步骤(3)中的硫酸根去除处理为向去除有机物的氯化钠溶液中投加氯化钙或氢氧化钙，形成硫酸钙不溶物，并进行固液分离，得到低硫酸根浓度氯化钠溶液和较纯的硫酸钙沉积物。步骤(3)中的钙离子去除处理为向低硫酸根浓度氯化钠溶液中投加碳酸钠，形成碳酸钙不溶物，并进行固液分离，得到较纯的碳酸钙沉积物。固液分离后的盐溶液经pH调节至中性后，得到高纯氯化钠溶液。
优选地，所述步骤(3)还包括对硫酸根去除和钙离子去除处理过程中得到的沉淀物进行分质回收。优选地，所述步骤(3)中还得到硫酸钙沉淀和碳酸钙沉淀。更优选地，所述步骤(3)中的去除过程依次包括固相沉积物分离和脱水处理，进一步优选地，所述固相沉积物分离方法包括但不限于精密过滤、超滤、抽滤、旋流分离、自然沉淀浓缩中的一种或多种;所述脱水处理包括热力脱水、离心脱水、真空皮带脱水中的一种或多种。进一步优选地，所述步骤(3)中pH调节所用物质为盐酸。
根据本发明的处理方法，其中，所述步骤(4)中的结晶处理包括多效蒸发结晶、OSLO(奥斯陆)结晶、DTB(DraftTube Baffle，导流筒-挡板结晶器)结晶、煮晶锅结晶中的一种或多种。本发明所述的多效蒸发结晶是指高纯氯化钠溶液在多效蒸发期间直接浓缩到过饱和态，且有晶体形成，当固液比到一定程度时，利用离心结晶的形式，将结晶盐与水分离。
根据本发明的处理方法，优选地，步骤(4)中洗涤所使用的洗涤液为饱和氯化钠溶液。该饱和氯化钠溶液可重复利用，待饱和氯化钠溶液中的硫酸根含量达到一定含量后，排入工业废水蒸发结晶段进行结晶处理，从而并入步骤(1)所述的工业废水处理过程中产生的杂盐中。其中，饱和氯化钠溶液中硫酸根含量达到一定含量是指硫酸根的质量浓度≥30%，优选地，硫酸根质量浓度≥50%。
根据本发明的处理方法，其中，步骤(4)得到的高纯氯化钠结晶产物可以进行脱水处理，也可以直接利用。其中，所述脱水处理包括但不限于离心脱水、压滤脱水、热干燥脱水等方法中的一种或多种。优选地，所述方法还包括将脱出的水进行回用。在一种优选的实施方案中，所述脱出的水作为步骤(4)中洗涤液的补水。
本发明的工业废水处理所产杂盐资源化方法带来的有益技术效果包括但不限于：
1.本发明的工业废水处理所产杂盐资源化方法能够实现电力、石化、煤化工等行业废水零排放过程中所产杂盐的有效处理与资源化，且处理过程简单，操作条件宽，是一种高效、稳定的杂盐资源化处理方法。
2.本发明的方法将杂盐中的有机物、重金属、钙、镁、磷酸根、硫酸根、碳酸根等成分进行了系统、有效的去除，最终产出的氯化钠回收率高、纯度高。