目前大部分废水零排放的企业，最后的结晶产物基本为杂盐，而国家目前暂时定义此类杂盐为危险废物，而危险废弃物的处理成本较高，达到3000~5000元/t。同时零排放项目本身的投资及运行成本也很高，对于废水零排放的企业来说，也是个不小的负担。基于经济性考虑，如何有效降低零排放的运行成本及实现杂盐的资源化是目前废水零排放项目急需解决的问题。
某石化厂现有一股高盐难处理催化废水，为响应环保要求，需做到废水零排放，同时当地对危险废弃物的处理能力有限，故要求针对该股废水进行零排放及分盐中试研究。
1、中试方法
1.1 催化废水水质分析
中试采用污水预处理单元的出水，主要为裂化催化剂废水。裂化催化剂是石油加工领域中重要的催化剂之一，其生产过程涉及到高岭土、氧化铝、分子筛等固体，同时也使用硫酸铵、氯化铵等溶液。因此，催化剂厂排出的废水中除含有可溶性离子外，还含有一定量的固形物，其主要成分是硅铝胶体、分子筛、催化剂细粉等。根据中试水质检测追踪，进水水质见表1。
1.2 中试流程
目前废水零排放工艺基本分为预处理、膜浓缩及蒸发结晶三部分。预处理主要去除大部分硬度、重金属及悬浮物，减少无机结垢风险；膜浓缩用于进一步缩减水量，并达到产水回用的目的；蒸发结晶则使最终盐分主要以结晶物的形式析出。
中试流程如图1所示。
1.3 主要中试设备介绍
1.3.1 高效除硬反应器（MCR）装置
主要通过投加药剂反应及MCR装置微滤膜的过滤，去除废水中大部分的硬度、硅、SS等。MCR工艺单元由两个部分组成，包括：预调节反应池、高效除硬反应器。预调节反应过程是保障整体工艺稳定运行的处理单元，针对不同类型的浓盐水，在不同的反应阶段有针对性地投加复配药剂，并保证各类杂质反应完全。
MCR是整体工艺的核心单元，反应器根据水质情况选用钛合金材质，阀门等配套选用非金属材质的专用阀门。反应器内的核心分离元件为PTFE材质的袋式微滤膜，具有高强度（抗拉强度可达到20MPa以上）、耐高温、耐腐蚀、耐酸碱的特性，分离精度可以达到0.2μm，可以有效地截留调节反应池中形成的各类杂质及微生物，保证了产水浊度和SDI等指标，确保后续处理单元稳定运行。中试使用的MCR工艺主要特点在于MCR代替了传统除硬（工艺混凝+沉淀+多介质过滤器+超滤膜的组合工艺），流程短、出水水质好。
1.3.2 膜处理装置
中试采用膜组合进行废水浓缩减量化，SWRO用于对来水进行脱盐处理、产水回用、浓水侧盐分富集，浓缩水量。
选用GE高效纳滤分离膜，对SWRO浓水侧的二价离子进行截留，保证产水侧盐基本为氯化钠，浓水侧盐主要为硫酸钠及部分的氯化钠。
选用ED进一步浓缩纳滤的产水，其主要含盐为氯化钠，ED的浓水进一步进入蒸发器，蒸发结晶，最终产物为氯化钠结晶盐。
选用DTRO进一步浓缩纳滤的浓水，其主要含盐为硫酸钠及其他杂质，DTRO的浓水进入蒸发器后，进一步分质结晶获得硫酸钠及杂盐等结晶物。
1.3.3 蒸发结晶装置
分两部分进行：DTRO浓水通过泵提升至硫酸钠蒸发分质结晶装置，分别产生硫酸钠、杂盐；ED浓水进入氯化钠蒸发结晶装置，产生氯化钠晶体及少量杂盐。
1.4 各工艺段主要数据分析
1.4.1 预处理+膜浓缩工艺段平均数据分析
中试各工艺段废水数据见表2。
由表2可知，微滤装置（MCR）对进水硬度具有良好的去除能力。通过现场中试pH的调整，及碳酸钠加药量的变化，微滤出水硬度可控制在100mg/L以下；废水经SWRO处理后，产水TDS≤1000mg/L，满足（GB/T19923—2005）中的“敞开式循环冷却水系统补充水”标准要求；SWRO浓水经NF处理后，产水中的SO42-含量大幅度降低，SO42-的截留率大于98%；NF产水及浓水分别经ED和DTRO浓缩后，TDS的质量分数均能达到15%以上。
1.4.2 蒸发结晶工艺数据分析
ED浓水侧氯化钠结晶数据见表3。
由表3数据对比《工业盐》（GB/T5462—2015）可知，按照干基进行折算，纳滤产水氯化钠结晶盐纯度达到99.1%，优于干盐Ⅰ级标准（折合干基氯化钠质量分数为98.99%）。
因DTRO浓水中Na2SO4约占含盐量的60%，同时还有相当一部分的氯化钠及其他杂质，需再进行一次分盐。目前蒸发分盐主要为热法分盐与冷冻法分盐，为验证两种工艺的分盐效果，现场对两种方案均进行中试，结果见表4、表5。
由表4数据对比《工业无水硫酸钠》（GB/T6009—2014）可知，按照干基进行折算，热法分质结晶得到的硫酸钠纯度为98.6%，优于《工业无水硫酸钠》（GB/T6009—2014）中Ⅱ类一等品标准（折合干基硫酸钠质量分数为98.45%）。
由表5对比《工业无水硫酸钠》（GB/T6009—2014）可知，按照干基进行折算，冷冻法分质结晶得到的硫酸钠纯度为99.09%，优于《工业无水硫酸钠》（GB/T6009—2014）中Ⅱ类一等品标准〔（折合干基硫酸钠质量分数为98.45%）。
2、结果与讨论
通过中试及数据分析、讨论，对目前新兴几种膜工艺组合（中压RO、纳滤、DTRO、ED）在零排放上的应用进行验证，获得相关实验数据。同时分别对热法分质结晶与冷冻分质结晶的产品盐纯度进行比较，为后续零排放及分盐项目的设计提供依据。通过中试得到以下结论：
（1）中试工艺采用：MCR+一级RO+NF+DTRO/ED+蒸发结晶的工艺路线，技术可行、运行稳定，可以实现石化行业催化剂废水的零排放以及结晶盐的资源化利用目标。
（2）MCR出水硬度能控制在100mg/L以下，优于传统的混凝沉淀+多介质过滤+超滤的除硬效果。SiO2控制在20mg/L以下。
（3）ED和DTRO可用于高浓盐水的浓缩减量，浓水侧TDS的质量分数均能达到15%以上。
（4）Na2SO4采用热法分质结晶工艺可满足《工业无水硫酸钠》（GB/T6009—2014）标准中的Ⅱ类一等品标准要求。采用冷冻结晶工艺，可以满足《工业无水硫酸钠》（GB/T6009—2014）标准中的Ⅱ类一等品标准要求及以上。在结晶盐纯度上，冷冻分质结晶优于热法分质结晶，但在运行成本及投资成本上，热法结晶优于冷冻结晶。
（5）利用纳滤分离特性，纳滤产水的结晶盐NaCl纯度可以满足《工业盐》（GB/T5462—2015）标准中的工业干盐Ⅰ级标准。（来源：博天环境集团股份有限公司，博天环境研发中心）