在聚苯硫醚生产工序中，会产生大量含N一甲基吡咯烷酮(NMP)、水及盐(氯化钠、氯化锂)的溶液，一般会采用萃取、精馏等方法来对有机溶剂NMP溶剂进行回收，如某公司年产50吨聚苯硫醚生产装置，采用氯代烷烃对含有NMP的混合液进行萃取分离回收，取得了较为满意的结果。在溶剂的回收生产中，大部分NMP得到回收，少量NMP与盐、水作为废液排出，其废水所含有机物沸点高(NMP常压沸点203℃)，具有高COD及高盐性(含盐量>10％)，独特性强，实现无害化处理难度较大。
2014年5月1日起，山东地方标准废水排放全盐量指标限值执行3000mg／L的要求，2016年1月1日起，全盐量指标限值执行1600mg／L的要求。在国家日趋严格的环保标准下，国内地区将陆续出台地方标准对排放废水中含盐量进行限制，因此为适应环保发展需要，这类废水不但要求去除COD，同时要求除盐。由于废水中高盐量会限制废水中有机物的降解，如何对此类废水处理，达到除盐，除COD两种效果，实现无害化处理，是应对该废水处理的关键和难点。
1、国内高COD高盐水处理技术路线
1．1 电解工艺
电解法即应用电解的机理，使本原废水中有害物质通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧化和还原反应转化成为无害物质以实现废水净化的方法。在高盐度条件下，废水具有较高的导电性，这一特点为电化学法在高盐度有机废水处理方面提供了良好的发展空间。通过电解工艺中电极的氧化还原反应，可将有机物直接氧化还原达到降低COD要求。但该工艺并未对除盐起到针对效果，没有根本解决废水含盐问题，且吨水运行成本昂贵，并不适用于大规模工业化应用。
1．2 膜分离工艺
膜分离技术是利用膜对混合物中各组分选择透过性能的差异来分离、提纯和浓缩目标物质的分离技术，目前常用的膜技术有超滤、微滤、电渗析及反渗透。膜分离系统其实是一个分离提浓过程，当废水进行膜分离时，膜一侧得到合格处理水，另一侧得到高盐，高COD水，高盐高COD水还需采取其他技术进一步处理。
1．3 焚烧工艺技术
焚烧法是一种高温热解处理技术，即以一定量的过量空气与被处理的有机废物在焚烧炉内进行氧化燃烧反应，废物中的有害有毒物质在800—1200℃的高温下氧化、热解而被破坏，是一种可同时实现废物无害化、减量化、资源化的处理技术。
采用焚烧工艺技术对高盐水进行处理，能够直接去除有机物，盐类作为残渣进行排放，能够有效的处理高盐废水。20世纪50年代，开始使用焚烧工艺技术处理高盐废水，其是将高盐废水通过物化的方式，喷入高温燃烧的火炉中，使得废水全部汽化，将废水中的化学物质，在高温炉中氧化形成二氧化碳、水、少量有机物分子。
1．4 耐盐菌活性污泥生化处理
生化降解法是污水处理中的低成本工艺，是污水处理方案中的优选方法和最常用的末端处理方法。采用特定的耐盐菌株，经高盐水定向培养驯化，可形成适用的废水降解菌株(菌群)，从而通过生化法降低废水中COD。该方法可与工厂现有的生化处理装置进行适当的结合，形成便捷的高盐水处理工艺技术。
1．5 蒸发结晶工艺
采用蒸发结晶法，在加热情况下，污水中大部分水份及低沸点有机物汽化，剩余污水中盐份及高沸点有机物浓度逐渐提高，达到饱和浓度后盐份析出，盐与水两者分离，从而避免大部分废水中盐度对污水生化的影响。蒸发结晶工艺适用于COD值较低的工艺，其主要目的是使高盐废水固液分离，并需要考虑高沸点有机物的定期排放。
2、工业化污水处理原则
众所周知，环保设施作为工业化生产的辅助手段要求即要达到国家标准，又要保证效益最大化，对环保运行来说，一方面投资要省，另一方面运行成本要低，因此提出原则如下，并逐一分析。
1)废水特点针对性
不同的行业，生产工艺排放废水具有不同特点，废水性质具有专一性，因此对废水中成分，性质必须深入了解，对要达到的效果目标要明确。
2)低成本化
低成本化首先代表投资要省，另外设备易耗品的损耗及备件的更换也要重点考虑，如采用膜分离设备必须考虑膜的使用周期与价格综合因素，另外低成本化需考虑实施单位的相关配套条件，如公用工程种类及价格，土地价格，用工成本等，综合考虑，才能实现效益最大化。
3)可靠性
针对高盐水处理的技术多种多样，根据自身需处理废水的特点，首先分析可行性，然后确认可靠性，运行不可靠，技术再先进也只是摆设。
3、聚苯硫醚高盐有机生产废水处理技术路线选择与分析
3．1 基本路线分析
如前所述采用电解工艺除COD，其工艺并未除去PPS高盐水中盐份，且吨水运行成本昂贵，并不适用于大规模工业化应用。
采用膜分离手段，目前国内使用的膜材料主材质主要为有机材料PVDF，PVDF在聚苯硫醚生产用有机溶剂NMP中，特别是较高温度下膜片易溶解产生明显溶胀，膜孔尺寸发生显著变化，分离效果出现偏离，不适用于本文所述工况，另分离出的高COD高盐水需另行处理。耐溶剂无机膜如陶瓷膜，主要应用于除去固体大颗粒及油性大分子，有机物及溶解盐分子或离子尺寸小，因此对有机溶剂用盐类无工艺作用，同样不适于含有高沸点有机溶剂的高盐废水。在实际生产运行中，膜为易损件，需进行周期更换，其周期更换费用及设备总体费用昂贵，对项目总体经济效益影响较大，因此从总体上考虑对本工艺不予采用膜分离除盐方式。
采用工业焚烧技术除COD，能耗指标是运行成本的关键，COD越高，则废水本身提供的热值就越大，补充燃料就越少，越低则需大量提供燃料，PPS生产中采用萃取法回收溶剂NMP，产生的废水含有的NMP较少，COD基本只有两三千左右，提供的热值少，工艺焚烧外加热量多，运行成本高。同时焚烧时产生废气，PPS废水中含有氯盐，其中溶剂NMP含有氮元素，焚烧时会氧化生成NO、HCI等污染气体，需进行脱硝处理、设备也需特殊防腐处理，因此带来废气后续处理手段要求较高，设备投资昂贵，因此采用工业焚烧技术对PPS废水处理并不适宜。
采用耐盐菌除COD，国内较为成熟工业化应用的耐盐菌一般在含盐3％以下，更高盐浓度的耐盐菌的选择较为困难，且驯化时间较长，目前基本只在实验研究中出现，没有得到工业化运行实践。此类方法要求含盐量较稳定，当菌种在一定含盐量水中驯化后，若水质不稳定，出现过低或过高含盐浓度时，菌种易出现大面积死亡，另外该方法对原水中含盐量影响甚微，没有解决污水中含盐问题，本质上不属于高盐水无害化处理的根本手段。PPS废水盐质量分数>10％，采用耐盐菌处理难度极高，且并未对排放水中盐分进行去除，不宜采用此法。
蒸法结晶除盐目前常用的是多效蒸发工艺和机械压缩蒸发工艺，蒸发结晶工艺瓶颈在于能耗大，并且如果存在高沸点有机溶剂如PPS中溶剂NMP沸点达到203℃，有机溶剂在蒸发系统中不能脱除，浓度逐渐上升，蒸发物料变粘稠，影响蒸发效果甚至堵塞换热器，一般在工业生产上往往采取定期排放的手段，排出废料虽然数量较少，其性质为高盐，极高COD的废液，进一步提升了后序处理难度。
如上所述，针对含有高沸点有机溶剂的高盐废水的处理采用已有常规方法或工艺路线难以实现根本解决，笔者根据此类废水特有性质与工业化生产可行性，对该废水处理提出专门组合技术方法，实际高盐废水处理。
3．2 基本工艺路线选择
聚苯硫醚高盐有机生产废水处理要求为除盐除COD，两者要共同达到要求。需考虑的两个问题一是除盐，二是除高沸点有机物，由于PPS废水中含有的有机物NMP常压下沸点高约203℃，相对于水100℃沸点，可采用常压或低真空条件下蒸发法对废水进行处理，由于NMP与水挥发度相差很大，在蒸发过程中，盐份与大部份NMP残留，少量NMP与废水蒸发出，由于蒸发出水基本不含盐份，虽然含有少量NMP，由于NMP可生化性好，该废水一般工厂或自建好氧／厌氧处理装置，或排人临近外协污水厂进入常规A／O工艺处理降低COD处理，以达到国家二级排放标准。基本路线如下：
因此本路线关键就在于低成本化，可靠性强的除盐除COD技术，固盐的排放一般作为危固排出并处理，其数量决定排污成本。
3．3 蒸发除盐除COD关键技术及工艺选择
3．3．1 常见节能蒸发技术介绍
蒸发法主要考虑节能，常用的节能蒸发技术有多效蒸发及MVR两种。
1)多效蒸发结晶
三效蒸发是蒸发除盐的传统方法，其随着效数的增加，每吨蒸发水耗用蒸汽量下降，设备投资逐渐增加，作为工程实践考虑，会寻求能耗与设备投资费用的结合点，选取适宜的蒸发效数，以三效蒸发为例，理论工艺耗蒸汽为0．43吨／每吨水，流程可分为并流，逆流方式，该方法为传统方法，成熟稳定，投资较低：
2)MVR工艺流程
MVR机械蒸汽再压缩技术又可称之为热泵技术，指的是重新借助蒸发浓缩环节形成的二次蒸汽的冷凝潜热，进一步缩减蒸发浓缩环节能源损耗的一种先进节能技术，基本原理为把蒸发器蒸发形成的二次蒸汽，在蒸汽压缩机机械压缩作用下，使得二次蒸汽温度、压力得以提升，进而使提升了热焓的二次蒸汽转至蒸发系统，以对生蒸汽进行补充，即利用机械压缩对二次蒸汽回用，减少新鲜蒸汽的补充，大幅度降低蒸发能耗成本，为避免蒸发过程中，浓缩溶液堵塞蒸发设备，主流采用泵送强制循环模式。
该蒸发除开车需补充新鲜蒸汽外，主热量来自二次蒸汽，能耗低，处理成本低，主要核心设备为压缩机，2006年国外MVR设备进入中国市场，经长足的国内设备技术攻关及产业化进步，目前国内蒸汽MVR设备技术日趋成熟，基本形成国产替代进口的格局，大幅度的降低了设备投资费用。
3．3．2 蒸发除盐工艺分析
除盐路线可选择多效除盐及MVR结晶除盐，两者的优缺点在于，多效除盐设备简单，工艺成熟可靠，投资较低，但占地面积大，能耗高，MVR设备占地小，能耗具有明显优势，但核心设备压缩机投资较高，长期稳定运行可靠性需重点关注，不同应用厂家应根据需要进行测算，选择合适设备。
MVR及多效蒸发进行高盐水处理常规处理方法为，采用浓缩结晶除盐工艺进行固液分离，可分为两种方式，一种为随浓缩程度增加，达到结晶饱和浓度，热条件下结晶，另一种是将一定浓度热溶液对其降温，降低温度到对应饱和盐溶液的温度下冷结晶。该方法在聚苯硫醚废水工业化应用中存在三个问题，一是由于NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大，NaCl的结晶方法不能采用冷却结晶法，而只能使用蒸发法，易产生细碎晶体从而在换热器结垢∞刮，或堵塞换热器，或影响传热效果；二是由于蒸发物主要是水，蒸发温度基本是水的汽化温度，高沸点溶剂NMP不会在蒸发过程中发生明显蒸发脱除，随运行时间的增加，其浓度增加，破坏物料及能量的平衡，需要定期对高沸点有机物NMP进行排放；三是在NaCl结晶盐的生成过程中，由于高盐水组份的复杂性，除有机物外，还含氯化锂盐，生成盐份就单一组分来说，纯度并不高，不能达到国家产品外售标准，一般只能作为混盐固废处理，由于采用的是水溶液结晶法，结晶固体至少含10％以上的结晶水随固废排出，而危固处理成本一般在3000～5000元／吨，从成本计算来说，危固处理所占成本对废水处理总成本具有举足轻重的作用。
对此综合考虑，提出利用三效蒸发或MVR蒸发节能作用，对含盐溶液进行连续提浓，大部分水蒸发与盐分离，剩下的浓溶液不在蒸发器中浓缩，即不进行结晶生成固盐，防止堵塞以保证此处蒸发系统的连续稳定运行性，高沸点溶剂随提浓溶液连续排出，避免高沸点有机物积存系统需间歇排出引起的停车。由于在此处工序进行了大部分水的蒸发，从节能上考虑，基本完成了废水蒸发除水的节能要求。蒸发出的水含盐量极少，对生化处理工序影响极小。剩下的再考虑浓液的有机物COD去除及固盐成形。
3．3．3 浓液的COD有机物去除及固盐成形
通过三效蒸发或MVR处理后形成的高盐，高COD溶液已脱除大部分水，数量极少，可选择进一步蒸发热处理工序进行固盐成形及有机物脱除，其中有机物NMP应考虑回用，以降低物耗，减少生产成本，同时减排。由于有机物NMP沸点高，且具有高温下易氧化变质的特点，宜采用真空蒸发或采用惰性气体直接加热溶液的方式，以脱除NMP，并可通过冷凝方式回收NMP。
采取惰性气体加热，设备庞大，惰性气体温度需要在NMP沸点以上(203℃)，热源需采用导热油或电加热，系统较复杂，热源单价高，能耗成本高，同时惰性气体需回收循环使用，以避免环保问题，可采用的设备为喷雾干燥机，其气流对溶液进行蒸发浓缩结晶，加热气流直接接触液体传热，热效率较高，物料不与设备内壁接触，基本不存在结垢现象。
采用真空蒸发避免了对氧气的接触，可有效保证回收NMP品质，且操作温度低，在绝压10kPa时，NMP沸点约120℃，可直接采用蒸汽加热，热源便宜，可采用设备为真空结片机，通过刮刀对盐份进行刮除，避免了盐份结垢现象，同时由于结片机蒸发过程利用的是鼓面膜蒸发原理，传热系数高。
两种方式均对生成固盐进行了深度干燥，所得固废含湿量较小，减少了固废处理成本，综合考虑，宜采用真空结片机，流程简单且工艺可靠性好，设备简单易操作。
另外通过蒸发热处理脱除盐分中有机物后，需增加相应尾气处理设施，既回收有机物节约成本，又避免尾气非烷总烃超标，达到国家环保要求，根据NMP水溶性的特点，可采用喷淋塔进行循环喷淋回收，当NMP在水中达到一定浓度时，进行回用。固体混盐作为固废的处理会大幅增加废水处理总成本，可跟踪研究混盐(NaCL、LiCL)分盐技术，形成可对外销售的盐类产品销售，目前国内该部分工作正在起步，可重点关注。
4、小结
通过国内高COD高盐水处理技术路线的分析，对聚苯硫醚高盐有机生产废水工业化处理技术进行了技术方案分析，认为采用节能蒸发工艺多效蒸发或MVR方式进行浓缩除去大部分水后，再通过优选干燥方式真空结片机对物料进行处理，可有针对性，低成本化，可靠的实现对该类废水进行工业化处理。（来源：中国石化仪征化纤有限责任公司高纤生产中心，江苏省高性能纤维重点实验室）