1、前言
近几年，随着我国经济的快速发展，环境与能源的和谐发展已经成为影响国家和企业长期稳定发展最突出的问题。环境污染问题已引起国家和社会高度关注和重视，国家相继颁布了各项法律法规，加强了对环境问题的治理和监督。煤化工作为我国重要能源战略调整发展行业之一，属于高耗能，高污染行业，产生的废水不仅量大，且废水成分复杂，主要含有COD、氨氮、Cl、SO42-、NO3-酚、氰、硫等污染物，是一种多污染物难降解的有机物工业废水。前几年国家批复的煤化工企业对该类废水处理方法一般都采取了物化预处理+A/O生化处理+膜浓缩+深度处理工艺路线，产生大部分的淡水循环回收再利用，而产生的浓水，因其高含盐、高含硝，高COD、氨氮等主要污染物，仍未有较好的综合治理和利用方法。其浓水的处理方法关系行业的审批，发展，战略调整；也是企业节能减排，零排放目标的关键技术。近几年，蒸发结晶技术开始涉及该类浓水处理的研究，本文针煤化工废水水质特点，通过多效蒸发浓缩技术，利用热法和冷冻法将煤化工废水中盐（NaCl），硝（Na2SO4），COD的分离及治理开展研究，目的是为了得到较为纯净的NaCl和Na2SO4产品，实现综合利用，研究出煤化工废水零排放综合治理的工艺方法，拓展该类废水处理的新方向。
2、理论基础
2.1 水质情况。
取新疆某地煤化工废水，分析检测结果见表1
从表1可以看出，此煤化工废水由K+、Na+、Cl-、SO42-、NO3-、H2O六元水盐体系组成，同时，还含有COD：436mg/L，氨氮：23.2mg/L，其COD为难降解有机物。
2.2 相图理论。
从表1可知该水质为四元以上或更高多元水盐复杂体系，钾离子在浓缩前期对相图的影响较小，可以认为是Na+//NO3-、Cl-、SO42--H2O水盐体系；由于NO3-的溶解度较大，前期也可不考虑NO3-的影响，则该水体可以看作是Na+/Cl、SO42--H2O三元水盐体系。因此，可以简化前期实验共饱点的确立与计算。浓缩到一定倍数后，NO3-浓度增大，则可根据图1和图2，其分别为50℃Na+//NO3-、Cl、SO42--H2O体系介稳水图和体系介稳干盐图与平衡相图。
根据水盐体系相图：Na+/Cl-、SO42--H2O水盐体系相平衡数据，可以看出：在Na+/Cl-、SO42--H2O水盐体系相平衡中0℃、-5℃的低温区，共饱点的固相组成为：NaCl+Mir（10H2O·Na2SO4），Na2SO4以Mir结晶析出；且温度越低，液相中Na2SO4含量越少，而NaCl的溶解度随温度变化较小，说明在低温区能将Na2SO4与NaCl有效分离，得到较为纯净的产品。在Na+/Cl-,SO42--H2O水盐体系相平衡中50℃、75℃、100℃的高温区，固相主要为NaCl或Na2SO4，共饱点固相组成都为：NaCl+Na2SO4；说明高温区主要是Na2SO4结晶析出，且在100℃时液相组成中NaCl含量最高，说明在100℃条件下浓缩液相中NaCl含量最高，分离效果最好。
从图2可以看出：在该四元体系下，50℃时存在四个相区，分别为：Na2SO4结晶区,NaCl结晶区)，NaNO3结晶区和D区（NaNO3+Na2SO4·H2O）。在50℃时，共有两个共饱点：m和n,分别对应Na2SO4+D+NaCl和NaNO3+D+NaCl，Na2SO4的相区较大，对应的溶解度较小；NaNO3的相区小，对应的溶解度较大。再结合图1该体系的介稳水图可知，在低温50℃时有利于NaCl析出，而Na2SO4则不会析出。值得注意的是，在不同温度下的相图中，NaNO3的结晶区都没有明显的变化，说明NaNO3不形成介稳平衡状态。
3、实验部分
3.1 热法实验
3.1.1 实验内容。
取煤化工膜浓缩废水各20kg，在常压下，100℃加热进行浓缩，以NaCl不析出为终点，在同样条件下，分别做了搅拌溶液质量浓缩倍数为6.0、7.0、8.0、9.0、10.0倍实验，达到浓缩倍数停止加热，立即取样和进行固液热分离；热分离得到的母液作为析NaCl实验原料，在真空环境中，控制料液温度为50℃，开始真空蒸发浓缩析NaCl实验，以Na2SO4不析出为蒸发终点，以冷凝水的质量作为控制析盐实验终点，分别做了0.7、0.9、1.1、1.3不同倍数实验。达到浓缩倍数时，立即进行热取样和热分离，分离得到的母液待用。
3.1.2 实验结果。
在析硝浓缩实验过程中，溶液颜色逐渐加深，进行硝分离时溶液沸点为107℃，分离的固相为细小的白色晶体；析NaCl实验料液温度为49.5℃，母液颜色进一步加深。析硝和析盐实验的各个浓缩倍数与固相主要组成百分含量、收率分别见图3和图4，母液主要指标情况见表2，冷凝水指标情况见表3。
从实验结果可知：（1）从图3可知：该煤化工原水在常压下，100℃蒸发浓缩析硝，当浓缩倍数达到7.0耀9.0倍时，固相产品主要为Na2SO4，并含有少量的NaCl；当浓缩倍数为8.0左右效果最佳，Na2SO4的含量达到了91.35%，若将产品洗涤和完全干燥后可提高到93%以上；（2）从图4可知：析硝后的母液在真空条件下，50℃进行析盐，固相产品主要为NaCl，含有少量的Na2SO4，当析盐浓缩倍数在0.9~1.1间时，NaCl含量可达92.68%，若减少物料的带入和将产品进行洗涤，NaCl含量可提高至96%以上；（3）从图3和图4的固相收率曲线可知，经100℃析硝和50℃析盐一次循环实验，Na2SO4和NaCl的一次收率最高分别为：63.67%和31.71%，相对应的浓缩倍数分别为8.0倍和0.9倍，为了提高产品收率，需做循环蒸发工艺；（4）从表2可知：热法的低温析盐母液中COD含量达到了5067mg/L，说明原水中高沸点有机物COD大量富集在母液中，并随蒸发过程继续进行会产生有机物结晶物，会影响产品品质，为了提高Na2SO4和NaCl产品品质，需定期外排母液；（5）从表3可知，在100℃析硝和50℃析盐一次蒸发浓缩产生的冷凝水中Cl-、COD、氨氮含量分别为22mg/L、10mg/L和18mg/L，达到了工业用水水质要求，膜浓缩后的原水回收率高达82%，说明本方法对该类煤化工废水实现了有效治理，为煤化工企业节约大量的水资源。
3.2 冷冻法实验
3.2.1 实验内容。
根据Na+/Cl、SO42--H2O三元水盐体系相图数据可知，在-5℃环境条件下液相中的Na2SO4和含量为0.7%，NaCl含量为25.3%，以表2中-5℃的共饱点的液相含量为控制终点，将一定量的煤化工膜浓缩原水，在常压下，浓缩到NaCl含量达到25%附近时，同样做了不同质量浓缩倍数实验。达到预定终点后立即进行低温闪发降温，闪发后的母液放入冷冻设备中进行冷冻析硝实验。在冷冻过程中低速搅拌溶液，当料液温度达到-5℃时，加强搅拌，待有足够多的固相析出时立即进行过滤；冷冻母液在转入真空环境中，在50℃下进行低温析NaCl实验，各工艺控制点取样进行样品检测分析。
3.2.2 实验结果。
在常压100℃浓缩过程中，少量白色固相析出，当冷冻料液温度接近-5℃时，有结晶水固相析出，抽滤分离有固相为白色柱状固体，母液为洁净棕褐色溶液；在低温蒸发析盐过程中不断有白色固体析出，冷凝水为无色透明液体。各实验工艺的实验结果分别见图5和图6，见表4和5。
通过实验得出：（1）从图5可知：冷冻法实验中Na2SO4是以结晶水Mir析出，常压浓缩倍数在7.0耀8.0间为终点最优，其干基Na2SO4含量可达93.65%，淘洗掉杂质后可提高到95%左右，产品纯度较好；（2）从图5可知：Na2SO4的一次循环最优收率为78.4%，其含包括常压浓缩析出部分和冷冻析出部分，浓缩倍数在7.0耀8.0时效果最优，且浓缩倍数越高NaCl析出越多，因此，为了提高Na2SO4的一次循环收率浓缩倍数应该控制在7左右；（3）从图6可知：冷冻后的母液进入50℃低温析NaCl工艺，浓缩倍数控制在0.9耀1.3间为最优，制得的NaCl产品含量最高可达95.32%，产品基本上达到了精制工业盐二级指标要求，经过淘洗后可进一步提高其品质；同时，NaCl产品的一次循环收率达到了近40%。较热法有一定的提高；（4）从表4中可知，冷冻工艺产生的母液中仍含有一定量的SO42-，其组成远高于依据相图数据中的0.7%；分析原因可能是：在该温度和体系下Na2SO4以Mir析出形成了介稳状态，需要获得一定能量和较长时间后，才能析出较多的Mir，因此，改变其介稳状态可进一步提高SO42-的收率；（5）从表4还知：低温析盐工艺后母液中富集了较多的COD，为了提高NaCl产品品质和提高收率，需在低温条件下外排一定母液；低温析盐后母液中的NO3-并未随固相析出，只是不断被富集，这与图2中的NaNO3相图域较吻合，说明：在浓缩过程中NaNO3溶解度较大，不会有晶体析出；（6）从表5可知：冷冻法过程中产生的冷凝水中COD含量为12mg/L，Cl-含量为24mg/L，其水质达到了工业用水水质要求，说明：冷冻工艺同样对该类废水中Cl-，COD和氨氮实现了有效治理，且水资源回收循环利用率提高至85%，水资源利用率优于热法；
4、工艺流程图
4.1 工艺流程图
5、结论
本文依据相似的相图理论基础，采用多效蒸发工艺，对煤化工废水膜浓水进行热法和冷冻法盐硝分离实验研究。结果表明：在本文实验条件下：热法，Na2SO4产品一次循环收率为：63.7%，NaCl产品一次循环收率为：31.7%，3次循环总收率分别为84.5%和69.2%；冷冻法：Na2SO4产品一次循环收率为：78.4%，NaCl产品一次循环收率为：39.8%，3次循环总收率分别为93.1%和81.2；其次，蒸发工艺产生的混合冷凝水Cl-、COD，氨氮等指标均满足工业用水指标要求，水的回收利用率可达80~85%，可为企业节约大量水资源及其使用成本。因此，上述条件下两种方法都可对该类废水实现综合治理。其不同点是，热法工艺，难降解的COD等有机物会结晶析出，导致产品产率和品质较低；而冷冻工艺利用低温和合理的外排母液技术，可以避免难降解的COD等有机物杂质结晶析出，进而收率和品质得到较大提高。因此，可依据废水中盐硝比例和COD含量选择适宜的工艺方法。该方法在煤化工废水零排放治理领域有良好的适用性，为煤化工废水零排放治理提供了新的技术方法。（来源：自贡市轻工业设计研究有限责任公司，四川盐都盐产业技术研究有限公司）