公布日：2024.02.23
申请日：2024.01.18
分类号：B01J31/28(2006.01)I;B01J35/39(2024.01)I;B01J20/30(2006.01)I;B01J20/26(2006.01)I;C02F1/30(2023.01)I;C02F1/32(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)I;C02F1/
28(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C08G83/00(2006.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本发明涉及重金属污水处理剂技术领域，公开了一种重金属污水处理剂及其制备工艺；通过在制备铁基MOFs材料的过程中掺杂自制的含有二硫化铁的铁基氮化碳粉末和金属银制备得到铁基MOFs复合材料；通过溶剂热法对铁基MOFs进行改性，将银/氯化银与铁基MOFs材料有效结合，并将铁基氮化碳粉末负载在MOFs结构中，完成对铁基MOFs的改性处理。在MOFs材料中引入胺基，使得MOFs材料带正电荷，再与Fe(III)交联α‑酮戊二酸改性壳聚糖、Fe(III)交联羟胺α‑酮戊二酸改性壳聚糖制备的结合体，通过静电吸引层层自组装技术，制备得到重金属污水处理剂。
权利要求书
1.一种重金属污水处理剂的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：S1：将壳聚糖加入去离子水中，加入α-酮戊二酸，过滤，调节pH至4.5-5.5，加热反应，加入硼氢化钠，调节pH至6.5-7.0，保温反应24-26h，将反应物倒入95wt%乙醇中析出，减压抽滤，洗涤，提取，干燥，得到改性壳聚糖；S2：将改性壳聚糖加入0.1-0.2mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，调节pH至9.0-10.0；将混合物滴入0.5-0.6wt%氯化铁溶液中，调节pH至2.3-2.7，搅拌反应4-6h，过滤，洗涤，干燥，得到Fe3+交联壳聚糖微胶囊A；S3：将改性壳聚糖加入去离子水中，调节pH至4.0-5.0，加入二环己基碳二亚胺，反应2-3h，加入盐酸羟胺，搅拌反应1-1.5h，调节pH至9.0-9.5，室温搅拌24-26h，将反应混合物倒入浓盐酸和丙酮的混合溶液中析出，减压抽滤，洗涤，干燥，得到羟胺改性壳聚糖；将羟胺改性壳聚糖加入0.1-0.2mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，调节pH至9.0-10.0，将混合物滴入0.5-0.6wt%氯化铁溶液中，调节pH至2.3-2.7，搅拌反应4-6h，过滤，洗涤，干燥，得到Fe3+交联羟胺改性壳聚糖微胶囊B；S4：将Fe3+交联壳聚糖微胶囊A加入改性壳聚糖溶液中，分散均匀，得到修饰溶液A；将Fe3+交联羟胺改性壳聚糖微胶囊B加入羟胺改性壳聚糖溶液中，分散均匀，得到修饰溶液B；将铁基MOFs复合材料先后放入修饰溶液A、修饰溶液B中，室温反应30-45min，洗涤；重复上述反应步骤3-5次，干燥，得到重金属污水处理剂；所述铁基MOFs复合材料的制备方法包括以下步骤：步骤（1）：将三聚氰酸水溶液加入三聚氰胺水溶液中，搅拌均匀，过滤，干燥，得到氮聚集体粉末；步骤（2）：将氮聚集体粉末、混合盐介质混合研磨均匀，高温煅烧，得到氮化碳；步骤（3）：将氮化碳、巯基乙酸超声分散在二甲基亚砜，在氮气氛围下，加入七水合硫酸亚铁、硫代硫酸钠溶液，加热回流反应，洗涤，干燥，得到铁基氮化碳粉末；步骤（4）：将六水合氯化铁、硝酸银、2-氨基对苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入铁基氮化碳粉末，超声分散均匀，将混合溶液置于反应釜中，加热反应，离心，洗涤，干燥，得到铁基MOFs复合材料；步骤（2）中，氮聚集体粉末：混合盐介质的质量比为1:(10-12)；所述混合盐介质为硝酸钾、氯化钠的混合盐，其中，硝酸钾：氯化钠的质量比为(3-4):(1-1.2)；步骤（3）中，氮化碳：七水合硫酸亚铁：硫代硫酸钠溶液中硫代硫酸钠质量比为0.5:(0.156-0.174):(0.628-0.698)；步骤（4）中，六水合氯化铁：硝酸银：2-氨基对苯二甲酸：铁基氮化碳粉末的质量比为(0.54-1.62):0.34:(0.66-1.98):(0.27-0.81)。
2.根据权利要求1所述的一种重金属污水处理剂的制备工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述三聚氰酸水溶液浓度为1-1.2mg/mL；所述三聚氰胺水溶液浓度为1-1.2mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种重金属污水处理剂的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中，所述高温煅烧步骤包括以2.5-3℃/min升温速率加热至345-350℃，煅烧时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的一种重金属污水处理剂的制备工艺，其特征在于：步骤（3）中，所述加热回流反应温度为140-145℃，回流反应时间为12-14h。
5.根据权利要求1所述的一种重金属污水处理剂的制备工艺，其特征在于：步骤（4）中，所述加热反应温度为120-150℃，反应时间为13-24h。
6.根据权利要求1所述的一种重金属污水处理剂的制备工艺，其特征在于：步骤S1中，壳聚糖：α-酮戊二酸的质量比为1:(1.4-1.6)；加热反应温度为37-40℃，反应时间为4-6h。
7.根据权利要求1所述的一种重金属污水处理剂的制备工艺，其特征在于：步骤S3中，改性壳聚糖：二环己基碳二亚胺：盐酸羟胺的质量比为0.5:(0.74-0.81):(5.0-6.1)。
8.根据权利要求1所述的一种重金属污水处理剂的制备工艺，其特征在于：步骤S4中，所述修饰溶液A中，改性壳聚糖溶液浓度为1-2mg/mL，溶剂为0.3-0.4v/v%乙酸溶液；所述修饰溶液A浓度为2-3mg/mL；所述修饰溶液B中，羟胺改性壳聚糖溶液浓度为1-2mg/mL，溶剂为0.3-0.4v/v%乙酸溶液；所述修饰溶液B的浓度为3-4mg/mL。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种重金属污水处理剂的制备工艺制备得到的重金属污水处理剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种重金属污水处理剂及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种重金属污水处理剂的制备工艺，包括以下步骤：
S1：将壳聚糖加入去离子水中，加入α-酮戊二酸，过滤，调节pH至4.5-5.5，加热反应，加入硼氢化钠，调节pH至6.5-7.0，保温反应24-26h，将反应物倒入95wt%乙醇中析出，减压抽滤，洗涤，提取，干燥，得到改性壳聚糖；
S2：将改性壳聚糖加入0.1-0.2mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，调节pH至9.0-10.0；将混合物滴入0.5-0.6wt%氯化铁溶液中，调节pH至2.3-2.7，搅拌反应4-6h，过滤，洗涤，干燥，得到Fe3+交联壳聚糖微胶囊A；
S3：将改性壳聚糖加入去离子水中，调节pH至4.0-5.0，加入二环己基碳二亚胺，反应2-3h，加入盐酸羟胺，搅拌反应1-1.5h，调节pH至9.0-9.5，室温搅拌24-26h，将反应混合物倒入浓盐酸和丙酮的混合溶液中析出，减压抽滤，洗涤，干燥，得到羟胺改性壳聚糖；
将羟胺改性壳聚糖加入0.1-0.2mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，调节pH至9.0-10.0，将混合物滴入0.5-0.6wt%氯化铁溶液中，调节pH至2.3-2.7，搅拌反应4-6h，过滤，洗涤，干燥，得到Fe3+交联羟胺改性壳聚糖微胶囊B；
S4：将Fe3+交联壳聚糖微胶囊A加入改性壳聚糖溶液中，分散均匀，得到修饰溶液A；将Fe3+交联羟胺改性壳聚糖微胶囊B加入羟胺改性壳聚糖溶液中，分散均匀，得到修饰溶液B；将铁基MOFs复合材料先后放入修饰溶液A、修饰溶液B中，室温反应30-45min，洗涤；重复上述反应步骤3-5次，干燥，得到重金属污水处理剂。
进一步的，所述铁基MOFs复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤（1）：将三聚氰酸水溶液加入三聚氰胺水溶液中，搅拌均匀，过滤，干燥，得到氮聚集体粉末；
步骤（2）：将氮聚集体粉末、混合盐介质混合研磨均匀，高温煅烧，得到氮化碳；
步骤（3）：将氮化碳、巯基乙酸超声分散在二甲基亚砜，在氮气氛围下，加入七水合硫酸亚铁、硫代硫酸钠溶液，加热回流反应，洗涤，干燥，得到铁基氮化碳粉末；
步骤（4）：将六水合氯化铁、硝酸银、2-氨基对苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入铁基氮化碳粉末，超声分散均匀，将混合溶液置于反应釜中，加热反应，离心，洗涤，干燥，得到铁基MOFs复合材料。
进一步的，步骤（1）中，所述三聚氰酸水溶液浓度为1-1.2mg/mL；所述三聚氰胺水溶液浓度为1-1.2mg/mL。
进一步的，步骤（2）中，氮聚集体粉末：混合盐介质的质量比为1:(10-12)；所述混合盐介质为硝酸钾、氯化钠的混合盐，其中，硝酸钾：氯化钠的质量比为(3-4):(1-1.2)；所述高温煅烧步骤包括以2.5-3℃/min升温速率加热至345-350℃，煅烧时间为2-3h。
进一步的，步骤（3）中，氮化碳：七水合硫酸亚铁：硫代硫酸钠溶液中硫代硫酸钠质量比为0.5:(0.156-0.174):(0.628-0.698)；加热回流反应温度为140-145℃，回流反应时间为12-14h。
进一步的，步骤（4）中，六水合氯化铁：硝酸银：2-氨基对苯二甲酸：铁基氮化碳粉末的质量比为(0.54-1.62):0.34:(0.66-1.98):(0.27-0.81)；所述加热反应温度为120-150℃，反应时间为13-24h。
进一步的，步骤S1中，壳聚糖：α-酮戊二酸的质量比为1:(1.4-1.6)；加热反应温度为37-40℃，反应时间为4-6h。
进一步的，步骤S3中，改性壳聚糖：二环己基碳二亚胺：盐酸羟胺的质量比为0.5:(0.74-0.81):(5.0-6.1)。
进一步的，步骤S4中，所述修饰溶液A中，改性壳聚糖溶液浓度为1-2mg/mL，溶剂为0.3-0.4v/v%乙酸溶液；所述修饰溶液A浓度为2-3mg/mL；所述修饰溶液B中，羟胺改性壳聚糖溶液浓度为1-2mg/mL，溶剂为0.3-0.4v/v%乙酸溶液；所述修饰溶液B的浓度为3-4mg/mL。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明通过在制备铁基MOFs材料的过程中掺杂自制的含有二硫化铁的铁基氮化碳粉末和金属银制备得到铁基MOFs复合材料；通过溶剂热法对铁基MOFs进行改性，将银/氯化银与铁基MOFs材料有效结合，并将铁基氮化碳粉末负载在MOFs结构中，完成对铁基MOFs的改性处理。
铁基MOFs材料自身在光照条件下会被激发从而产生·OH、·O2-、1O2等活性自由基，这些活性自由基能够帮助分解污水中的铜金属络合物；在光催化的过程中，释放出Fe(III)，并通过氧化还原反应转化为Fe(II)，同时参与类芬顿反应，达到抑制光生电子和空穴复合，强化降解、增强光催化剂效应的作用；在紫外光光催化反应后，铁基MOFs材料释放的Fe(III)会絮凝生成Fe(OH)x（包括Fe(OH)2、Fe(OH)3、FexCuy(OH)z）等絮凝体，产生絮凝沉淀作用，促进了污水中重金属铜的去除，达到重金属污水处理的效果。
掺杂在铁基MOFs材料结构中的银\氯化银，为铁基MOFs材料提供了更大的比表面积、更粗糙的表面，提供了良好的吸附性，在接受光照之前的暗反应条件下，也能够对污水中铜重金属络合物进行吸附去除，降低污染物浓度。银/氯化银的掺杂增强了铁基MOFs材料的紫外光、可见光吸收能力、光响应能力，丰富了光催化活性位点；同时，能够促进电荷转移，进一步抑制了光生电子和空穴复合。银/氯化银的掺杂能够弥补原铁基MOFs材料自身VB值低于·OH/OH-，在可见光下难以将OH-转化为·OH，导致可见光下光催化活性差的问题；银/氯化银的掺杂形成的异质结构，在可见光的激发下，银被表面的等离子体共振激发，激发后的电子通过银/氯化银界面从银转移到氯化银，加速了电子的转移，使得电荷载的寿命得到延长，增强了光催化活性；同时，银中剩余的正电荷与铁基MOFs材料中激发产生的光生电子复合，进一步增强了光生电子和空穴的分离效率；大大增强了光催化降解、污水处理的效率。
本发明通过自组装和熔融盐辅助煅烧的方式制备得到了二硫化铁-石墨相氮化碳复合材料。利用三聚氰胺和三聚氰酸在水中的导向效应形成超分子聚集体，与盐介质混合研磨后煅烧，得到中空管状的石墨相氮化碳，与传统法直接煅烧的块状氮化碳相比拥有更大的比表面积，能够为光催化反应提供更多的活性位点。二硫化铁粒子的引入使得e—h+对的符合率降低，分离效率提高，通过控制二硫化铁粒子的负载量，避免过多负载量导致界面电荷迁移阻力增大，电荷迁移效率降低问题的出现；氮化碳复合材料的负载为铁基MOFs材料提供了更多的活性位点，氮化碳复合材料中空多孔结构形成的光多重反射效应以及石墨相氮化碳与二硫化铁之间的异质结构作用，进一步提高了铁基MOFs材料的污染物降解能力。二硫化铁-石墨相氮化碳复合材料的引入能够提供·OH的额外来源途径，不仅能够在光照条件下进一步提高Fe(III)还原成Fe(II)作用，促进Fe(II)/Fe(III)循环，分解H2O2提供·OH强化降解作用，还能够通过吸附水中的O2，通过氮化碳复合材料导带上激发态的电子还原成·O2-，·O2-再与氮化碳复合材料上的H+结合，生成·OH，进一步增强了本发明制备的铁基MOFs复合材料的重金属污水处理降解能力。
本发明在制备铁基MOFs材料的过程中使用2-氨基对苯二甲酸替代传统的对苯二甲酸，目的是为了在MOFs材料中引入胺基，使得MOFs材料带正电荷，再与本发明通过Fe(III)交联α-酮戊二酸改性壳聚糖、Fe(III)交联羟胺α-酮戊二酸改性壳聚糖制备的结合体，利用静电吸引层层自组装技术，制备得到重金属污水处理剂。
本发明利用Fe(III)的氨基化合物结合体在酸性溶液中具有不稳定的特性，制备两种改性壳聚糖。在酸性环境下，制备的Fe(III)交联α-酮戊二酸改性壳聚糖、Fe(III)交联羟胺α-酮戊二酸改性壳聚糖会在溶液中逐渐分解，将Fe(III)、羟胺等基团释放浸入污水中，释放的Fe(III)能够为光照还原Fe(II)的类芬顿反应提供反应原料，同时，释放的Fe(III)能够弥补仅依赖于铁基MOFs复合材料中释放Fe(III)，提高了反应体系的稳定性；羟胺作为Fe(III)的还原基团，能够进一步促进体系内Fe(II)/Fe(III)循环，使得体系内持续产生活性物种，提高铁基MOFs复合材料的催化效率，能够有效减少铁泥的产生，进一步提高污水处理效率；此外，壳聚糖作为一种天然的污水处理剂，能够帮助吸附污水中游离的铜重金属离子，达到铜金属络合物、铜重金属离子的去除作用。
（发明人：曹喜欢;叶新秀;谢辉;孙海波）