公布日：2023.10.13
申请日：2023.06.30
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C07F9/38(2006.01)I;C07C45/82(2006.01)I;C07C47/04(2006.01)I;C02F103/36(2006.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F3
/00(2023.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N
摘要
本发明涉及常用除草剂草甘膦生产中废水处理技术领域，具体涉及一种草甘膦含醛废水的处理方法，包括以下步骤：S1.将草甘膦含醛废水经过磷回收膜过滤回收草甘膦；S2.将草甘膦含醛废水加入加压精馏装置中回收甲醛；S3.将回收甲醛回用至双甘膦生产系统；S4.将加压精馏装置中废水进入生化系统处理或经反渗透膜过滤除去甲酸后回用至草甘膦生产系统。本发明提供了一种草甘膦含醛废水的资源化利用的方法，该方法可将草甘膦废水中的“废物”草甘膦、甲醛、甲酸等物质资源化，处理后废水可用于草甘膦生产，完全实现草甘膦生产零排放。
权利要求书
1.一种草甘膦含醛废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将草甘膦含醛废水经过磷回收膜过滤回收草甘膦；S2.将草甘膦含醛废水加入加压精馏装置中回收甲醛；S3.将回收甲醛回用至双甘膦生产系统；S4.将加压精馏装置中废水进入生化系统处理或经反渗透膜过滤除去甲酸后回用至草甘膦生产系统。
2.如权利要求1所述的草甘膦含醛废水的处理方法，其特征在于，所述S1中磷回收膜包括纳滤膜或反渗透膜。
3.如权利要求1所述的草甘膦含醛废水的处理方法，其特征在于，所述纳滤膜包括芳香聚酰胺复合纳滤膜。
4.如权利要求3所述的草甘膦含醛废水的处理方法，其特征在于，所述芳香聚酰胺复合纳滤膜的截留分子量为100～200。
5.如权利要求1-4任一项所述的草甘膦含醛废水的处理方法，其特征在于，所述S2中加压精馏装置包含填料塔或筛板塔。
6.如权利要求5所述的草甘膦含醛废水的处理方法，其特征在于，所述加压精馏装置包括双塔精馏回收装置或单塔精馏回收装置。
7.如权利要求1所述的草甘膦含醛废水的处理方法，其特征在于，所述加压精馏装置的操作压力为0.3～0.5MPa。
8.如权利要求1所述的草甘膦含醛废水的处理方法，其特征在于，所述加压精馏装置的塔顶操作温度为130～145℃。
9.如权利要求1所述的草甘膦含醛废水的处理方法，其特征在于，所述加压精馏装置的塔釜操作温度为140～150℃。
10.如权利要求8所述的草甘膦含醛废水的处理方法，其特征在于，所述加压精馏装置的塔顶冷凝器回流比为2～6。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种草甘膦含醛废水的处理方法，包括以下步骤：
S1.将草甘膦含醛废水经过磷回收膜过滤回收草甘膦；
S2.将草甘膦含醛废水加入加压精馏装置中回收甲醛；
S3.将回收甲醛回用至双甘膦生产系统；
S4.将加压精馏装置中废水进入生化系统处理或经反渗透膜过滤除去甲酸后回用至草甘膦生产系统。
所述草甘膦含醛废水为IDA法草甘膦母液经纳滤膜回收草甘膦后的淡液，淡液中含甲醛的质量含量为2.0～4.0％、甲酸质量含量为0.5～1.5％、COD质量含量为4～6％，草甘膦质量含量为0.1～0.2％，淡液pH为1.0～3.0。
优选地，所述S1中磷回收膜包括纳滤膜或反渗透膜。
进一步地，所述S1中磷回收膜优选纳滤膜。
优选地，所述纳滤膜包括芳香聚酰胺复合纳滤膜。
优选地，所述芳香聚酰胺复合纳滤膜的截留分子量为100～200。
优选地，所述S1中将草甘膦含醛废水经过截留分子量为100～200的芳香聚酰胺复合纳滤膜过滤草甘膦含醛废水，草甘膦回收率为95％以上，使废水中草甘膦浓度降至0.002％以下。
优选地，所述S2中加压精馏装置包含填料塔或筛板塔。
优选地，所述S2中加压精馏装置优选填料塔。
优选地，所述填料塔中的填料的材质为金属、陶瓷。
进一步地，所述填料塔中的填料为金属填料。
优选地，所述金属填料选自环形填料、弧鞍型填料、波纹板填料中的至少一种；所述金属填料优选为波纹孔板填料，所述波纹孔板填料材质为2205双相钢、2507双相钢；所述波纹孔板填料材质优选为2507双相钢。
优选地，所述加压精馏装置包括双塔精馏回收装置或单塔精馏回收装置。
进一步地，所述加压精馏装置优选单塔精馏回收装置。
优选地，所述加压精馏装置的操作压力为0.3～0.5MPa。
进一步地，所述加压精馏装置的操作压力为0.4MPa。
优选地，所述加压精馏装置的塔顶操作温度为130～145℃。
进一步地，所述加压精馏装置的塔顶操作温度为135～138℃。
进一步地，所述加压精馏装置的塔顶操作温度为137℃。
优选地，所述加压精馏装置的塔釜操作温度为140～150℃。
进一步地，所述加压精馏装置的塔釜操作温度为143～147℃。
进一步地，所述加压精馏装置的塔釜操作温度为144℃。
优选地，所述加压精馏装置的塔顶冷凝器回流比为2～6。
进一步地，所述加压精馏装置的塔顶冷凝器回流比为3。
在一种实施方式中，所述加压精馏装置的塔顶冷凝器利用再沸器的蒸汽凝结水作为冷却剂，副产蒸汽压力为0.1～0.3MPa，优选为0.2MPa，每吨废水副产蒸汽0.5吨，该副产蒸汽可并入蒸汽管网或用压缩机压缩后回用至精馏系统，优选为用压缩机压缩后回用至精馏系统。
发明人在实验中发现，通过利用再沸器的蒸汽凝结水作为冷却剂，副产蒸汽压力为0.1～0.3MPa，优选为0.2MPa，可以实现以副产低压水蒸汽实现节能的技术效果。
在一种实施方式中，通过采用上述加压精馏装置进行回收甲醛，加压精馏装置的塔顶回收甲醛浓度可提高至37％～44％，甲醛回收率达到98.5％以上。
发明人在实验过程中发现，通过采用S2步骤进行处理，可以将废水中的甲醛进行回收再利用，避免产生排放污染的问题
在一种实施方式中，所述S2步骤中采用上述加压精馏装置进行精馏回收的甲醛中甲酸含量0.01％以下，S3步骤中可用于草甘膦中间体双甘膦的制备、可用于甘氨酸法草甘膦原料甘氨酸催化剂乌洛托品的制备以及多聚甲醛的制备，优选为直接回用至双甘膦的生产系统中。
在一种实施方式中，所述S4步骤中加压精馏装置得到的废水中甲醛含量为0.01％以下，可直接进入生化系统处理或经反渗透膜过滤除去甲酸后回用至草甘膦生产系统，含甲酸浓缩液至生化系统处理或制备甲酸钠。
为了减少磷排放、降低生产成本、降低草甘膦含醛废水中甲醛含量、草甘膦含量，实现废水能达标排放的环保要求，发明人在实验中发现，通过采用S1中将草甘膦含醛废水经过磷回收膜过滤回收草甘膦；并通过S2中将草甘膦含醛废水加入加压精馏装置中回收甲醛；S3中将回收甲醛回用至双甘膦生产系统；S4中将加压精馏装置中废水进入生化系统处理或经反渗透膜过滤除去甲酸后回用至草甘膦生产系统进行结合处理，实现了减少磷排放、降低生产成本、降低草甘膦含醛废水中甲醛含量及草甘膦含量，使废水能达标排放的环保要求。
有益效果
1.本发明提供了一种草甘膦含醛废水的资源化利用的方法，该方法可将草甘膦废水中的“废物”草甘膦、甲醛、甲酸等物质资源化，处理后废水可用于草甘膦生产，完全实现草甘膦生产零排放。
2.通过本发明提供的草甘膦含醛废水的处理方法，可以使废水中草甘膦浓度降低至排放标准，可以回收草甘膦，减少磷排放，降低生产成本。
3.本发明通过采用特定的芳香聚酰胺复合纳滤膜过滤后不仅回收草甘膦，而且能减少后续精馏过程中草甘膦析出造成填料或塔板堵塞，还可以降低回收甲醛后废水生化处理成本。
4.通过本发明提供的草甘膦含醛废水的处理方法，可以获得精馏回收的甲醛中的甲酸，并且回收的甲醛可用于草甘膦中间体双甘膦的制备中。
5.通过本发明提供的草甘膦含醛废水的处理方法，可以获得处理后废水中甲醛含量降低，可直接进入生化系统处理或经反渗透膜过滤除去甲酸后回用至草甘膦生产系统，含甲酸浓缩液至生化系统处理或制备甲酸钠。
（发明人：蒋士猛;沈康;王建清;孙悦悦）