公布日：2024.05.10
申请日：2024.02.05
分类号：B01J27/24(2006.01)I;C02F1/72(2023.01)I;B01J35/33(2024.01)I;B01J35/61(2024.01)I;B01J35/53(2024.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明公开一种磁性纳米碳球材料及其制备方法和在污水处理中的应用，涉及功能材料技术领域和环境水处理领域。其中该磁性纳米碳球材料的制备方法包括如下步骤：将钴盐、锌盐和2-甲基咪唑在有机溶剂中接触，随后经溶剂热法得到前驱体；对该前驱体进行无氧煅烧、酸洗和干燥，得到金属掺杂纳米碳球材料Co@C-N，其中煅烧温度为700～1000℃，时间为2～4小时。采用该制备方法获得的磁性纳米碳球材料对过硫酸盐表现出较高的催化活性，且在污水处理过程中能够有效避免金属浸出，解决了污水处理过程中的二次污染问题。
权利要求书
1.一种磁性纳米碳球材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钴盐、锌盐和2-甲基咪唑在有机溶剂中接触，随后经溶剂热法得到前驱体；对所述前驱体进行无氧煅烧、酸洗和干燥，干燥后得到金属掺杂纳米碳球材料，其中无氧煅烧的温度为700～1000℃，时间为2～4小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一种；所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和醋酸锌中的至少一种；所述有机溶剂选自甲醇和乙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，钴、锌与2-甲基咪唑的物质的量之比为1：(1.5～3)：(5～10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法反应的温度为150～200℃，反应时间为3～6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无氧煅烧前的升温速率为不超过7.5℃·min-1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗所用的酸溶液为硫酸、硝酸和盐酸中至少一种，所述酸溶液浓度为0.5～2.0mol/L；所述酸洗的温度为20～40℃，时间为6～12小时。
7.一种磁性纳米碳球材料，其特征在于，是采用权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的磁性纳米碳球材料，其特征在于，所述磁性纳米碳球材料的比表面积为260～390m2/g。
9.权利要求7或8所述的磁性纳米碳球材料在污水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括：将过硫酸盐以及所述磁性纳米碳球材料分别加入到污水中，其中过硫酸盐与磁性纳米碳球材料的质量比为0.16～0.23：1。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种磁性纳米碳球材料及其制备方法，采用该制备方法制得的磁性纳米碳球材料对于过硫酸盐具有良好的催化活化性能，因此可作为催化剂用于污水处理中，并且在应用中可有效避免金属浸出，防止二次污染。本发明还提供上述磁性纳米碳球材料在污水处理中的应用。
为了实现上述目的，本发明的第一个方面提供一种磁性纳米碳球材料的制备方法，包括如下步骤：将钴盐、锌盐和2-甲基咪唑在有机溶剂中接触，随后经溶剂热法得到前驱体；对前驱体进行无氧煅烧、酸洗和干燥，得到磁性纳米碳球材料。
本发明提供的磁性纳米碳球材料的制备方法，首先利用溶剂热法制备前驱体，再通过高温煅烧和酸洗，得到磁性纳米碳球材料。在上述高温煅烧过程中，前驱体生长成为石墨化的纳米球，并且部分金属颗粒迅速膨胀与挥发，使纳米球的孔体积与比表面积增加，最终得到掺氮石墨包覆过渡金属Co的球形纳米颗粒。
实验结果表明，上述磁性纳米碳球材料中的缺陷位可以有效调控纳米碳球表面电荷分布，具有较好的吸附和活化过硫酸盐、尤其是过一硫酸盐(PMS)的性能，为非均相催化剂在高级氧化水处理领域应用中提供更多可能性。特别是，由于作为催化剂的磁性纳米碳球材料所拥有的特殊的球状结构，能有效抑制金属离子浸出，避免污水处理过程中发生二次污染。
在上述采用溶剂热法合成前驱体的过程中，所用的有机溶剂具体可以为能够溶解钴盐、锌盐以及有机配体2-甲基咪唑的C1～C4低级一元醇，比如甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、或者甲醇与乙醇的混合物。在具体实施过程中，所用的有机溶剂为甲醇。
上述钴盐具体可以选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴等可溶于甲醇、乙醇等低级一元醇的钴盐中的至少一种；锌盐可以选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌等可溶于甲醇、乙醇等低级一元醇的锌盐中的至少一种。需要说明的是，在本发明的描述中，钴盐和锌盐也分别包括其对应盐的水合物。比如在具体实施过程中，所用的锌盐为六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O，所用的钴盐为硝酸钴六水合物Co(NO3)2·6H2O。
本发明对于如何实现钴盐、锌盐和2-甲基咪唑在有机溶剂中充分接触的具体方式不做特别限定，可以采用本领域常规的混合方式，比如搅拌或超声分散等。在具体实施过程中，是将钴盐和锌盐先后或同时溶解于有机溶剂如甲醇中，记为溶液A；将2-甲基咪唑溶解于有机溶剂如甲醇中，记为溶液B；然后在搅拌条件下，将溶液A缓慢倒入溶液B中，得到混合液；最后再对混合液进行超声处理，使钴盐、锌盐和2-甲基咪唑在有机溶剂中充分混合与接触。当然，本发明并不特别限定上述溶液A和溶液B的配制顺序，可先后或同时配制。
经进一步实验表明，合理控制钴盐、锌盐与2-甲基咪唑的物质的量之比(或称为摩尔比)，能够使获得的磁性纳米碳球材料具有较为理想的形貌。在具体实施过程中，钴、锌与2-甲基咪唑的物质的量之比为1：(1.5～3)：(5～10)，进一步为1：(1.5～2.5)：(5～8)。当然，由于钴盐和锌盐能够充分溶解于有机溶剂中，因此上述钴、锌与2-甲基咪唑的物质的量之比，为钴离子、锌离子与2-甲基咪唑的物质的量之比。
将钴盐、锌盐和2-甲基咪唑在有机溶剂中充分接触以后，可以将混合液装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，然后将高压釜至于烘箱中，通过设置烘箱的温度调控溶剂热反应的温度。具体地，溶剂热反应的温度可以为150～200℃，比如150～180℃，时间具体可以为3～6小时。在具体实践中，是将烘箱的温度设置在180℃左右，反应时间控制在4小时左右。
待溶剂热反应完后，待烘箱冷却至室温，将高压釜取出，并用砂芯过滤装置对反应产物进行过滤，并用甲醇和去离子水对过滤产物进行洗涤；最后收集过滤、洗涤后的产物，干燥后得到前驱体。在具体实施过程中，可将过滤、洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥，充分去除产物中的水分，干燥结束冷却至室温后取出，得到红棕色粉末，即为前驱体。
本发明中，对前驱体进行无氧高温煅烧，可在管式炉中以及惰性气氛下进行。具体可将上述前驱体平铺于石英舟中，随后送入管式炉中升温煅烧。待煅烧完毕冷却至室温，再对煅烧产物进行酸处理，再用砂芯过滤装置及去离子水进行过滤洗涤，直至测得洗液的pH值为中性；然后将滤出的产物放入烘箱中干燥，即得磁性纳米碳球材料，其是一种金属掺杂纳米碳球材料催化剂，命名为Co@C-N。
发明人研究发现，管式炉的升温速率能够影响最终产物的形貌。若升温速率过快，容易导致磁性纳米碳球生长不均匀，进而影响纳米碳球的形状，此外推测还有可能影响Zn的膨胀与挥发情况。在具体实施过程中，控制管式炉的升温速率最好不超过7.5℃·min-1，以确保磁性纳米碳球维持较为稳定的生长速率。在实践中，可以控制管式炉的升温速率在3.5～7.5℃·min-1，以兼顾磁性纳米碳球的生长效率和形貌。
发明人经过进一步研究发现，在一定温度范围内，煅烧温度越高，所获得的磁性纳米碳球材料对于过硫酸盐的催化活化性能就越突出，对于难降解有机污染物的降解效果就更好。但当进一步提高煅烧温度，磁性纳米碳球材料对于过硫酸盐的催化活化性能的提升程度则较为有限。具体而言，上述煅烧温度最好控制在700～1000℃的范围内；煅烧时间具体可以为2～4小时。
在一具体实施例中，控制管式炉的升温速率稳定维持在5℃·min-1上下，当升温到900℃左右，停止升温并保温煅烧，保温时间具体可以为3小时左右。
另外，上述无氧气氛可以通过向管式炉中通入氮气、氩气等保护气体来达到。在具体实践中，可以向管式炉中通入氮气，其中氮气的流量可以控制在50mL·min-1。
对煅烧产物进行酸处理，实际上就是采用酸溶液对煅烧产物进行洗涤，其中所使用的酸溶液具体可以为硫酸、硝酸、盐酸等的水溶液，或者也可以采用混合酸溶液，比如盐酸与硫酸的混合水溶液。其中酸溶液的浓度具体可以为0.5～2.0mol·L-1。比如可以采用2mol·L-1的H2SO4水溶液对煅烧后的产物进行酸处理。酸洗的温度具体可以控制在20～40℃，时间可以控制在6～12小时，从而将煅烧产物表面的金属离子充分去除。
本发明的第二个方面提供一种磁性纳米碳球材料，是采用前述第一个方面中所提供的制备方法制得。
在扫描电镜(SEM)下观察，该磁性纳米碳球材料呈较为规整的球形。经进一步测试，其粒径多集中在500～1000nm范围内，比表面积集中在260～390m2/g范围内。
本发明的第三个方面提供上述磁性纳米碳球材料在污水处理中的应用。具体的应用方法与基于过硫酸盐的高级氧化技术的实施方式类似，将该磁性纳米碳球材料和过硫酸盐先后加入到待处理的污水中即可。
上述过硫酸盐具体可以是目前环境水处理领域常用的过一硫酸盐PMS和/或过二硫酸盐PDS，尤其可以是过一硫酸盐如过一硫酸氢钾，也可以是过一硫酸盐与过二硫酸盐的混合物，比如混合物中包括相对大量的过一硫酸盐和相对少量的过二硫酸盐。
在污水处理过程中，可以根据污水的实际情况加入适量的磁性纳米碳球材料以及过硫酸盐。在具体实践中，磁性纳米碳球材料与过硫酸盐的质量比可以控制在1：(0.16～0.23)。
本发明提供的磁性纳米碳球材料的制备方法，首先采用溶剂热法合成前驱体，再通过对前驱体进行煅烧、酸洗，得到磁性纳米碳球材料Co@C-N。该磁性纳米碳球材料催化性能优异，能够高效活化过硫酸盐，实现污水中双酚A、二氯苯酚、卡马西平等难降解有机物的彻底降解，因此具有较强的有机污染物处理能力；特别是，在应用于污水处理时，该磁性纳米碳球材料特殊的球状结构能够有效抑制金属离子浸出，避免发生二次污染，因此具有广泛的应用前景。本发明还提供上述磁性纳米碳球材料在污水处理中的应用，由于该磁性纳米碳球材料作为催化剂时具有较强的污水处理能力且具有较低的金属离子浸出，因此在应用时具备较高的安全性和实用性。
（发明人：刘小楠;邓汇源;孙奇昊;游俊杰;潘志成;邱恋;叶宇玲;周强;邢波）