公布日：2023.10.17
申请日：2023.09.08
分类号：C02F3/30(2023.01)I;C02F3/10(2023.01)I;C02F3/34(2023.01)I;C02F9/00(2023.01)I;C02F1/00(2023.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种连续流微生物反应系统，包括进水室、缺氧室、厌氧室、沉降室、好氧室及出水室，好氧室内设有固载微生物填料，该填料的制备为：先利用3-氯丙基三乙氧基硅烷偶联反应将2,6-二氨基吡啶修饰在SiC晶须表面，再原位自组装形成金属有机框架配合物，得到改性SiC粉末；聚丙烯酸酯单体与聚乙二醇经聚合反应后，与改性SiC粉末混合，得到改性聚丙烯酸酯溶液；聚乙烯醇与改性聚丙烯酸酯的混合溶液经交联、发泡、固化，得到多孔通气、比表面积大、力学性能好的聚合物基泡沫载体；最后利用吸附、包埋固定微生物，降低外界环境对微生物的伤害；本发明还公开了利用上述系统的污水处理方法，强化了处理效果，保证了出水水质。
权利要求书
1.一种连续流微生物反应系统，其特征在于：包括依次设置的进水室、缺氧室、厌氧室、沉降室、好氧室及出水室，所述好氧室内设置有固载微生物填料，所述固载微生物填料采用以下步骤制备：S1、将SiC晶须超声分散于乙醇中，加入3-氯丙基三乙氧基硅烷及去离子水，于55~65℃搅拌回流5~8h，固液分离，取固体洗涤后，分散于乙醇水溶液中，加入2,6-二氨基吡啶，于氮气气氛下，升温至55~65℃，搅拌反应5~8h，固液分离，取固体洗涤、干燥，得到有机修饰SiC；其中，SiC晶须、3-氯丙基三乙氧基硅烷及2,6-二氨基吡啶的质量比为1:0.4~0.6:0.8~2.8；S2、将步骤S1所得有机修饰SiC及三价铁盐分别分散于N,N-二甲基甲酰胺，得到有机修饰SiC分散液及铁盐溶液；向有机修饰SiC分散液中依次加入铁盐溶液及去离子水，混匀，得到前驱液；将前驱液于150~170℃溶剂热反应10~20h，冷却后，固液分离，取固体洗涤、干燥、研磨，得到改性SiC粉末；其中，有机修饰SiC及三价铁盐的质量比为15:8~13；S3、将丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯分散于二甲基亚砜中，得到单体溶液；将步骤S2所得改性SiC粉末分散于二甲基亚砜中，得到改性SiC浆液；在氮气保护下，向单体溶液中加入聚乙二醇，混匀后，升温至70~80℃，加入引发剂，搅拌反应6~12h，冷却并加入改性SiC浆液，分散均匀，得到改性聚丙烯酸酯溶液；其中，丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇及改性SiC粉末的质量比为55:(39~41):(4~6):(8~12):(8~12)，改性聚丙烯酸酯溶液中改性SiC粉末的质量分数为2.5~3.5%；S4、将聚乙烯醇加热溶解于二甲基亚砜与去离子水的混合液中，得到质量分数为10~18%的聚乙烯醇溶液；将聚乙烯醇溶液与改性聚丙烯酸酯溶液按照质量比10:1~2混匀，得到预制液；于45~55℃，向预制液中依次加入表面活性剂及催化剂，搅拌10~30min后，加入交联剂，搅拌3~7min后，再加入发泡剂，搅拌2~5min后，装入模具，于70~110℃恒温固化，脱模后，经水洗、干燥，得到聚合物基泡沫载体；S5、将步骤S4所得聚合物基泡沫载体浸没于含硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的复合菌液中，于室温震荡3~6h后，取出、沥干后，浸没于含聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的水溶液中，静置0.5~1.5h，取出、沥干后，再浸没于铁盐的水溶液，静置10~20min，经水洗、干燥，即得。
2.根据权利要求1所述连续流微生物反应系统，其特征在于：步骤S1中，乙醇中SiC晶须的加入量为8~24g/L，去离子水的加入量为乙醇体积的0.8~2%；所述乙醇水溶液中乙醇的体积百分数为90~95%。
3.根据权利要求1所述连续流微生物反应系统，其特征在于：步骤S2中，所述三价铁盐选用九水合硝酸铁或六水合三氯化铁，前驱液中Fe3+的摩尔浓度为27~36mmol/L，前驱液中去离子水的体积分数为4~8%。
4.根据权利要求1所述连续流微生物反应系统，其特征在于：步骤S3中，所述单体溶液中丙烯酸异辛酯的质量分数为25~30%；所述引发剂选用偶氮二异丁腈，引发剂的用量为单体溶液质量的0.5~0.6%。
5.根据权利要求1所述连续流微生物反应系统，其特征在于：步骤S4中，二甲基亚砜与去离子水的混合液中二甲基亚砜的体积百分数为50~70%；所述表面活性剂选用烷基酚聚氧乙烯醚，表面活性剂的用量为预制液质量的1~2%；所述发泡剂选用碳酸氢钠和/或碳酸氢钾的水溶液，碳酸氢钠和/或碳酸氢钾的用量为预制液质量的0.2~0.4%。
6.根据权利要求5所述连续流微生物反应系统，其特征在于：步骤S4中，所述催化剂选用质量分数为40~50%的硫酸溶液，催化剂的用量为预制液质量的4~7%；所述交联剂选用甲醛溶液，甲醛溶液中甲醛的质量分数为30~38%，交联剂的用量为预制液质量的3~5%。
7.根据权利要求1所述连续流微生物反应系统，其特征在于：步骤S5中，所述含聚谷氨酸与羧甲基纤维素的水溶液中，聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的质量分数分别为0.6~0.8%、0.4~0.6%；所述铁盐的水溶液选用硝酸铁溶液，铁盐的水溶液中Fe3+的摩尔浓度为0.03~0.06mol/L。
8.根据权利要求6所述连续流微生物反应系统，其特征在于：所述硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的复合菌液采用以下步骤制备：将硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌分别接种于培养基活化24~48h，再置于液体培养基中扩大培养1~4天，分别收集硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的菌体，混合分散于无菌水中，即得复合菌液；其中，以干重计，复合菌液中菌体的总质量百分数为2.5~5%，芽孢杆菌、硝化细菌及酵母菌的菌体质量比为43~60:30~47:10。
9.根据权利要求1所述连续流微生物反应系统，其特征在于：所述进水室的一侧连接有进水管，进水室的另一侧底部连接有输水管，输水管的另一端插入至缺氧室的下部；缺氧室的中部设有反硝化生物填料，缺氧室侧壁的顶部设有通水口，缺氧室与厌氧室通过通水口相连通；厌氧室的上端口封闭，厌氧室内设有折流板，厌氧室侧壁的顶部设有过水管，过水管的另一端延伸至沉降室内；沉降室的底部连接有排泥管，排泥管上连接有回流管，回流管的另一端与输水管相连接，沉降室侧壁的顶部连接有溢流管；所述好氧室位于溢流管出口的下方，好氧室为两个以上，且好氧室从上至下依次排列，好氧室的上端敞口、好氧室的底部设有出水口，所述出水口间歇式打开；所述出水室位于最下层好氧室的下方，出水室的侧壁连接有出水管；出水管、排泥管、回流管及输水管上均安装有阀门，回流管及输水管上均安装有蠕动泵。
10.利用权利要求1至9任一所述连续流微生物反应系统进行污水处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：系统运行前，将活性污泥平均分配到缺氧室及厌氧室，采用连续流培养驯化，监测进出水指标；系统运行时，根据待处理污水的水质情况控制进水流速，污水连续流入进水室，经初沉淀、过滤处理后，依次进入缺氧室及厌氧室，经缺氧及厌氧处理后，进入沉降室再次沉淀，上清液溢流入好氧室，经好氧处理后，好氧室间歇排水，最后由出水室出水，并对出水进行取样检测。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明提供了一种连续流微生物反应系统，在倒置A2/O工艺的基础上，通过改性SiC晶须与聚丙烯酸酯协同增强聚乙烯醇泡沫，得到多孔通气、比表面积大、力学性能好的聚合物基泡沫载体，提高了微生物的富集固载量，并利用聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠互穿凝胶形成包埋层，降低外界环境对微生物的伤害，提高了微生物的重复利用率，保证了出水水质。
本发明还公开了利用上述连续流微生物反应系统进行污水处理的方法，通过缺氧反硝化、厌氧消化及好氧消化处理污水，便于控制、能耗较低，减少了污泥外排量，强化了污水处理效果。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种连续流微生物反应系统，包括依次设置的进水室、缺氧室、厌氧室、沉降室、好氧室及出水室，所述好氧室内设置有固载微生物填料，所述固载微生物填料采用以下步骤制备：
S1、将SiC晶须超声分散于乙醇中，加入3-氯丙基三乙氧基硅烷及去离子水，于55~65℃搅拌回流5~8h，固液分离，取固体洗涤后，分散于乙醇水溶液中，加入2,6-二氨基吡啶，于氮气气氛下，升温至55~65℃，搅拌反应5~8h，固液分离，取固体洗涤、干燥，得到有机修饰SiC；其中，SiC晶须、3-氯丙基三乙氧基硅烷及2,6-二氨基吡啶的质量比为1:0.4~0.6:0.8~2.8；
S2、将步骤S1所得有机修饰SiC及三价铁盐分别分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF），得到有机修饰SiC分散液及铁盐溶液；向有机修饰SiC分散液中依次加入铁盐溶液及去离子水，混匀，得到前驱液；将前驱液于150~170℃溶剂热反应10~20h，冷却后，固液分离，取固体洗涤、干燥、研磨，得到改性SiC粉末；其中，有机修饰SiC及三价铁盐的质量比为15:8~13；
S3、将丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯分散于二甲基亚砜中，得到单体溶液；将步骤S2所得改性SiC粉末分散于二甲基亚砜中，得到改性SiC浆液；在氮气保护下，向单体溶液中加入聚乙二醇，混匀后，升温至70~80℃，加入引发剂，搅拌反应6~12h，冷却并加入改性SiC浆液，分散均匀，得到改性聚丙烯酸酯溶液；其中，丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇及改性SiC粉末的质量比为55:(39~41):(4~6):(8~12):(8~12)，改性聚丙烯酸酯溶液中改性SiC粉末的质量分数为2.5~3.5%；
S4、将聚乙烯醇加热溶解于二甲基亚砜与去离子水的混合液中，得到质量分数为10~18%的聚乙烯醇溶液；将聚乙烯醇溶液与改性聚丙烯酸酯溶液按照质量比10:1~2混匀，得到预制液；于45~55℃，向预制液中依次加入表面活性剂及催化剂，搅拌10~30min后，加入交联剂，搅拌3~7min后，再加入发泡剂，搅拌2~5min后，装入模具，于70~110℃恒温固化，脱模后，经水洗、干燥，得到聚合物基泡沫载体；
S5、将步骤S4所得聚合物基泡沫载体浸没于含硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的复合菌液中，于室温震荡3~6h后，取出、沥干后，浸没于含聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的水溶液中，静置0.5~1.5h，取出、沥干后，再浸没于铁盐的水溶液，静置10~20min，经水洗、干燥，即得。
与现有技术相比，本发明所述聚合物基泡沫载体具有以下有益效果：
（1）首先利用3-氯丙基三乙氧基硅烷偶联反应将2,6-二氨基吡啶修饰在SiC晶须表面，有机修饰过程如下：
其中，“丨”指代SiC晶须，通过表面有机修饰，改善了SiC晶须的分散性，提高了SiC晶须与有机体系的相容性；
（2）然后以DMF作为反应介质，以有机修饰SiC为异质核、SiC晶须表面的有机修饰物为有机配体、以Fe为节点，在SiC晶须表面原位自组装形成金属有机框架配合物，提高了比表面积、增加了活性位点，在H2SO4催化作用下，Fe3+与聚乙烯醇分子链上的-OH产生配位作用，形成交联位点，使发泡材料内部更易成孔，有助于提高吸水性能，同时更多交联位点的产生，也可提高材料回弹性能；
（3）再以丙烯酸异辛酯为硬单体、丙烯酸甲酯为软单体、丙烯酸羟乙酯为功能性单体，在单体聚合过程中引入具有亲水性的聚乙二醇，功能性单体中的羟基可提高交联密度，增强了聚合产物的内聚强度，聚乙二醇可提高聚合体系的流动性，有助于聚合产物的成分均匀，并通过形成聚丙烯酸酯-聚乙二醇互穿网络结构，提升聚合产物表刚内韧的特性，进一步引入改性SiC粉末形成改性聚丙烯酸酯溶液，改性SiC粉末均匀分布、填充于网络间，起到一定的钉扎作用，可以稳定聚合物三维网络；
（4）最后在聚乙烯醇基泡沫材料形成过程中，加入改性聚丙烯酸酯溶液，可减少交联剂（甲醛）的使用量，提高泡孔的均匀性，并达到增强增韧的作用，使制得的聚合物基泡沫载体具有优异的力学性能，提高了其作为载体的使用寿命。
本发明在聚合物基泡沫载体吸附固定微生物后，以含聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的水溶液为包衣材料，经过浸渍包覆包衣材料，再通过浸渍铁盐的水溶液，使包衣材料发生交联，形成无毒害、传质性能好的包埋层，从而提高了微生物对难降解污水的耐受性，有助于提升微生物污水处理效果。
为了使3-氯丙基三乙氧基硅烷对SiC晶须有良好的表面处理效果，步骤S1中，乙醇中SiC晶须的加入量为8~24g/L，去离子水的加入量为乙醇体积的0.8~2%；为了给2,6-二氨基吡啶接枝改性提供良好的反应介质，所述乙醇水溶液中乙醇的体积百分数为90~95%。
在有机修饰SiC表面原位生成金属有机框架材料的过程中，为了控制反应速率、提高比表面积，步骤S2中，所述三价铁盐选用九水合硝酸铁或六水合三氯化铁，前驱液中Fe3+的摩尔浓度为27~36mmol/L，前驱液中去离子水的体积分数为4~8%。
为了控制聚丙烯酸酯的聚合速率，步骤S3中，所述单体溶液中丙烯酸异辛酯的质量分数为25~30%，以使聚合反应体系具有适合的粘度；所述引发剂选用偶氮二异丁腈，引发剂的用量为单体溶液质量的0.5~0.6%。
为了优化聚合物基泡沫载体的力学性能，步骤S4中，二甲基亚砜与去离子水的混合液中二甲基亚砜的体积百分数为50~70%；所述表面活性剂选用烷基酚聚氧乙烯醚，表面活性剂的用量为预制液质量的1~2%；所述发泡剂选用碳酸氢钠和/或碳酸氢钾的水溶液，碳酸氢钠和/或碳酸氢钾的用量为预制液质量的0.2~0.4%；所述催化剂选用质量分数为40~50%的硫酸溶液，催化剂的用量为预制液质量的4~7%；所述交联剂选用甲醛溶液，甲醛溶液中甲醛的质量分数为30~38%，交联剂的用量为预制液质量的3~5%。
为了形成具有良好传质作用的包埋层，步骤S5中，所述含聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的水溶液中，聚谷氨酸与羧甲基纤维素钠的质量分数分别为0.6~0.8%、0.4~0.6%；所述铁盐的水溶液选用硝酸铁溶液，铁盐的水溶液中Fe3+的摩尔浓度为0.03~0.06mol/L。
为了提高微生物菌的好氧处理效果，所述硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的复合菌液采用以下步骤制备：将硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌分别接种于培养基活化24~48h，再置于液体培养基中扩大培养1~4天，分别收集硝化细菌、芽孢杆菌及酵母菌的菌体，混合分散于无菌水中，即得复合菌液；其中，以干重计，复合菌液中菌体的总质量百分数为2.5~5%，芽孢杆菌、硝化细菌及酵母菌的菌体质量比为43~60:30~47:10。
为了优化缺氧-厌氧-好氧处理效果，所述进水室的一侧连接有进水管，进水室的另一侧底部连接有输水管，输水管的另一端插入至缺氧室的下部；缺氧室的中部设有反硝化生物填料，缺氧室侧壁的顶部设有通水口，缺氧室与厌氧室通过通水口相连通；厌氧室的上端口封闭，厌氧室内设有折流板，厌氧室侧壁的顶部设有过水管，过水管的另一端延伸至沉降室内；沉降室的底部连接有排泥管，排泥管上连接有回流管，回流管的另一端与输水管相连接，沉降室侧壁的顶部连接有溢流管；所述好氧室位于溢流管出口的下方，好氧室为两个以上，且好氧室从上至下依次排列，好氧室的上端敞口、好氧室的底部设有出水口，所述出水口间歇式打开；所述出水室位于最下层好氧室的下方，出水室的侧壁连接有出水管；出水管、排泥管、回流管及输水管上均安装有阀门，回流管及输水管上均安装有蠕动泵。
利用上述连续流微生物反应系统进行污水处理的方法，包括以下步骤：系统运行前，将活性污泥平均分配到缺氧室及厌氧室，采用连续流培养驯化，监测进出水指标；系统运行时，根据待处理污水的水质情况控制进水流速，污水连续流入进水室，经初沉淀、过滤处理后，依次进入缺氧室及厌氧室，经缺氧及厌氧处理后，进入沉降室再次沉淀，上清液溢流入好氧室，经好氧处理后，好氧室间歇排水，最后由出水室出水，并对出水进行取样检测。
本发明通过将含有改性SiC粉末的改性聚丙烯酸酯溶液与聚乙烯醇溶液混合，经交联、发泡、固化，形成三维多孔结构的轻质泡沫载体，综合提高了力学性能，并且兼具良好的亲水性、吸水性和稳定性，负载固定硝化细菌（如亚硝酸菌及硝酸菌）、芽孢杆菌（如巨大芽胞杆菌、解淀粉芽胞杆菌、地衣芽胞杆菌及枯草芽胞杆菌等）及酵母菌（如热带假丝酵母及产朊假丝酵母），可达到脱氮、吸磷、降解有机物的目的；本发明所述连续流微生物反应系统运行稳定、便于控制，不仅适用于污水处理，还可以用于水质保持，对于河道水进行“控源截污”与“内源治理”，实现水生态系统的良性循环，具有重要意义。
（发明人：王文昭;廖家龙;毕兆顺;林佳纯;袁越;龙俊儒;熊伟;张心宝）