公布日：2023.12.29
申请日：2023.11.16
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/461(2023.01)I;C01B17/16(2006.01)I;C02F1/62(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F5/02(2023.01)N;C02F103/16(2006.01)N
摘要
本发明属于水处理技术领域，具体公开一种基于电解硫酸钠综合处理铅锌冶炼废水的装置及方法。所述装置的硫酸钠储罐、阳极室及硫酸储罐依次经蠕动泵、时间自动化控制系统连通，硫酸储罐经蠕动泵连通铅锌冶炼废水进行pH回调；阴极液储罐、阴极室及NaOH储罐依次经蠕动泵、时间自动化控制系统连通，NaOH储罐经蠕动泵连通铅锌冶炼废水以减低硬度；硫化氢反应单元的氢气储罐与阴极室连通，氢气储罐、反应釜、粗品硫化氢储罐、硫化氢储罐、成品硫化氢罐依次经气泵连通，成品硫化氢罐经管道连通铅锌冶炼废水以降低重金属。所述方法包括电解、硫化氢制备、废水处理步骤。本发明结构紧凑、工艺简单，实现了废水的源头减排、末端零排和资源化利用。
权利要求书
1.一种基于电解硫酸钠综合处理铅锌冶炼废水的装置，其特征在于包括电解单元、硫化氢反应单元，所述电解单元与硫化氢反应单元相耦合；所述电解单元包括电解槽（1）、蠕动泵（2）、时间自动化控制系统（3）、硫酸钠储罐（4）、硫酸储罐（5）、阴极液储罐（6）、NaOH储罐（7）、直流电源（8），所述硫酸钠储罐（4）、电解槽（1）的阳极室（101）及硫酸储罐（5）依次通过管道及蠕动泵（2）时间自动化控制系统（3）连通，所述硫酸储罐（5）的出液口通过管道及蠕动泵（2）连通降低硬度后的铅锌冶炼废水进行pH回调；所述阴极液储罐（6）、电解槽（1）的阴极室（102）及NaOH储罐（7）依次通过管道及蠕动泵（2）、时间自动化控制系统（3）连通，所述NaOH储罐（7）的出液口通过管道及蠕动泵（2）连通铅锌冶炼废水以减低硬度；所述直流电源（8）的电源分别与电解槽（1）中的电极电性连接，所述电解槽（1）中的阳极室（101）电极与阴极室（102）电极之间设置有离子交换膜（103）；所述硫化氢反应单元包括氢气储罐（10）、反应釜（11）、粗品硫化氢储罐（12）、硫化氢储罐（13）、成品硫化氢罐（14）、气泵（15），所述氢气储罐（10）的进气口与阴极室（102）的出气口连通，所述氢气储罐（10）、反应釜（11）、粗品硫化氢储罐（12）、硫化氢储罐（13）、成品硫化氢罐（14）依次通过管道及气泵（15）连通，所述氢气储罐（10）、反应釜（11）、粗品硫化氢储罐（12）、硫化氢储罐（13）及成品硫化氢罐（14）均分别设置有抽真空装置、定时阀和控温控压装置，所述成品硫化氢罐（14）的出气口通过管道连通铅锌冶炼废水以降低重金属；所述蠕动泵（2）、时间自动化控制系统（3）及气泵（15）分别与直流电源（8）的电源端口电性连接。
2.根据权利要求1所述基于电解硫酸钠综合处理铅锌冶炼废水的装置，其特征在于所述电解槽（1）还包括钛镀铱钽网电极（104）、钛网电极，所述阳极室（101）及阴极室（102）为一端开口的框形结构且侧壁设置有贯穿内外的进液口和出液口，所述钛镀铱钽网电极（104）固定设置于阳极室（101）的开口面上，所述钛网电极固定设置于阴极室（102）的开口面上，所述阳极室（101）及阴极室（102）开口对开口的平行设置且离子交换膜（103）设置于钛镀铱钽网电极（104）与钛网电极之间，所述阳极室（101）及阴极室（102）的上端侧壁还分别设置有贯穿内外的出气口。
3.根据权利要求2所述基于电解硫酸钠综合处理铅锌冶炼废水的装置，其特征在于所述阳极室（101）及阴极室（102）的开口之间还设置有调节钛镀铱钽网电极（104）与钛网电极间距的调节机构，所述钛镀铱钽网电极（104）与钛网电极的间距为2～20mm，所述离子交换膜（103）为NafionN115膜。
4.根据权利要求2或3所述基于电解硫酸钠综合处理铅锌冶炼废水的装置，其特征在于所述硫酸钠储罐（4）中存储质量百分比为10～20%的硫酸钠废水，所述阴极液储罐（6）中存储质量百分比为0.4～0.6%的NaOH溶液，所述粗品硫化氢储罐（12）与硫化氢储罐（13）之间通过回型管连通且回型管中设置有吸附过滤用的分子筛装置（16）。
5.根据权利要求4所述基于电解硫酸钠综合处理铅锌冶炼废水的装置，其特征在于所述氢气储罐（10）中依次设置有预加热器、脱氧靶触媒催化剂及吸水分子筛，所述反应釜（11）中存储有熔融状态的硫磺、芳香族化合物及1，2-双（二苯基磷）乙烷混合物且还设置有机械搅拌装置，所述粗品硫化氢储罐（12）中设置有4A分子筛吸附装置且内部温度为30～35℃及压力为-0.01～-0.05Mpa，所述硫化氢储罐（13）的温度为-20～-25℃且压力为-0.08MPa以脱除重组分杂质，所述成品硫化氢罐（14）的温度为-50～-55℃且压力为-0.06MPa以脱除轻组分杂质。
6.一种基于电解硫酸钠综合处理铅锌冶炼废水的方法，以权利要求1至5任意一项所述基于电解硫酸钠综合处理铅锌冶炼废水的装置为基础，其特征在于包括电解、硫化氢制备、废水处理步骤，具体内容为：A、电解：通过蠕动泵（2）和时间自动化控制系统（3），分别将硫酸钠储罐（4）及阴极液储罐（6）中对应的硫酸钠溶液、NaOH溶液按预定间隔通入阳极室（101）、阴极室（102）中并通电电解，然后通过蠕动泵（2）和时间自动化控制系统（3），分别将阳极室（101）及阴极室（102）中对应的阳极液、阴极液按预定间隔排出到硫酸储罐（5）、NaOH储罐（7）；同时将阴极室（102）电解产生的氢气通入氢气储罐（10）；B、硫化氢制备：将通入氢气储罐（10）的氢气去除H2O和O2以提纯氢气，然后通入存储有硫磺、芳香族化合物及1，2-双（二苯基磷）乙烷熔融混合物的反应釜（11）中搅拌反应生成硫化氢混合气体，随后将硫化氢混合气体依次通入粗品硫化氢储罐（12）及分子筛装置（16），经分子筛装置（16）中的4A分子筛吸附并干燥后依次通入硫化氢储罐（13）、成品硫化氢罐（14）分别脱除重组分杂质、轻组分杂质，最后制备得到高纯度硫化氢；C、废水处理：向铅锌冶炼废水中通入成品硫化氢罐（14）中的高纯度硫化氢以脱除重金属，然后向脱除重金属的铅锌冶炼废水中通入NaOH储罐（7）中的阴极液以降低硬度，最后向降低硬度的铅锌冶炼废水中通入硫酸储罐（5）的阳极液以回调pH。
7.根据权利要求6所述基于电解硫酸钠综合处理铅锌冶炼废水的方法，其特征在于所述电解步骤中硫酸钠溶液是质量百分比为10～20%的硫酸钠废水，所述NaOH溶液的质量百分比为0.4～0.6%；管道上的蠕动泵（2）和时间自动化控制系统（3）间隔0.5～1.5h将硫酸钠溶液通入阳极室（101）、间隔2.5～3.5h将NaOH溶液通入阴极室（102）、间隔0.5～1.5h将阳极室（101）内的阳极液排出到硫酸储罐（5），间隔2.5～3.5h将阴极室（102）内的阴极液排出到NaOH储罐（7）。
8.根据权利要求6所述基于电解硫酸钠综合处理铅锌冶炼废水的方法，其特征在于所述硫化氢制备步骤中通入氢气储罐（10）的氢气经预加热器加热至100～120℃，然后与靶触媒催化剂接触完成靶触媒反应，得到脱氧氢气，随后再经过分子筛吸水，制备得到去除H2O和O2的氢气。
9.根据权利要求8所述基于电解硫酸钠综合处理铅锌冶炼废水的方法，其特征在于所述硫化氢制备步骤中反应釜（11）内的硫磺与1，2-双（二苯基磷）乙烷的质量比为400：1且硫磺与芳香族化合物的质量比为1：4，所述芳香族化合物包括对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中的一种或任意混合物，所述反应釜（11）内的温度为50～70℃且通入的氢气流量为0.05~0.1m3/h，所述反应釜（11）中的熔融混合物以80～100rpm/min的转速进行机械搅拌。
10.根据权利要求8所述基于电解硫酸钠综合处理铅锌冶炼废水的方法，其特征在于所述硫化氢制备步骤中分子筛装置（16）内的温度为30～35℃且压力为-0.01～-0.05Mpa，所述硫化氢储罐（13）内的温度为-20～-25℃且压力为-0.08MPa并反应1～1.5h，所述成品硫化氢罐（14）内的温度为-50～-55℃，压力设置为-0.06MPa。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种结构紧凑、工艺简单，实现了废水的源头减排、末端零排和资源化利用的基于电解硫酸钠综合处理铅锌冶炼废水的装置，还提供了一种基于电解硫酸钠综合处理铅锌冶炼废水的方法。
本发明基于电解硫酸钠综合处理铅锌冶炼废水的装置是这样实现的：包括电解单元、硫化氢反应单元，所述电解单元与硫化氢反应单元相耦合；所述电解单元包括电解槽、蠕动泵、时间自动化控制系统、硫酸钠储罐、硫酸储罐、阴极液储罐、NaOH储罐、直流电源，所述硫酸钠储罐、电解槽的阳极室及硫酸储罐依次通过管道及蠕动泵、时间自动化控制系统连通，所述硫酸储罐的出液口通过管道及蠕动泵连通降低硬度后的铅锌冶炼废水进行pH回调；所述阴极液储罐、电解槽的阴极室及NaOH储罐依次通过管道及蠕动泵、时间自动化控制系统连通，所述NaOH储罐的出液口通过管道及蠕动泵连通铅锌冶炼废水以减低硬度；所述直流电源的电源分别与电解槽中的电极电性连接，所述电解槽中的阳极室电极与阴极室电极之间设置有离子交换膜；所述硫化氢反应单元包括氢气储罐、反应釜、粗品硫化氢储罐、硫化氢储罐、成品硫化氢罐、气泵，所述氢气储罐的进气口与阴极室的出气口连通，所述氢气储罐、反应釜、粗品硫化氢储罐、硫化氢储罐、成品硫化氢罐依次通过管道及气泵连通，所述氢气储罐、反应釜、粗品硫化氢储罐、硫化氢储罐及成品硫化氢罐均分别设置有抽真空装置、定时阀和控温控压装置，所述成品硫化氢罐的出气口通过管道连通铅锌冶炼废水以降低重金属；所述蠕动泵、时间自动化控制系统及气泵分别与直流电源的电源端口电性连接。
进一步的，所述电解槽还包括离子交换膜、钛镀铱钽网电极、钛网电极，所述阳极室及阴极室为一端开口的框形结构且侧壁设置有贯穿内外的进液口和出液口，所述钛镀铱钽网电极固定设置于阳极室的开口面上，所述钛网电极固定设置于阴极室的开口面上，所述阳极室及阴极室开口对开口的平行设置且离子交换膜设置于钛镀铱钽网电极与钛网电极之间，所述阳极室及阴极室的上端侧壁还分别设置有贯穿内外的出气口。
进一步的，所述阳极室及阴极室的开口之间还设置有调节钛镀铱钽网电极与钛网电极间距的调节机构，所述钛镀铱钽网电极与钛网电极的间距为2～20mm，所述离子交换膜为NafionN115膜。
进一步的，所述硫酸钠储罐中存储质量百分比为10～20%的硫酸钠废水，所述阴极液储罐中存储质量百分比为0.4～0.6%的NaOH溶液，所述粗品硫化氢储罐与硫化氢储罐之间通过回型管连通且回型管中设置有吸附过滤用的分子筛装置。
进一步的，所述氢气储罐中依次设置有预加热器、脱氧靶触媒催化剂及吸水分子筛，所述反应釜中存储有熔融状态的硫磺、芳香族化合物及1，2-双（二苯基磷）乙烷混合物且还设置有机械搅拌装置，所述粗品硫化氢储罐中设置有4A分子筛吸附装置且内部温度为30～35℃及压力为-0.01～-0.05Mpa，所述硫化氢储罐的温度为-20～-25℃且压力为-0.08MPa以脱除重组分杂质，所述成品硫化氢罐的温度为-50～-55℃且压力为-0.06MPa以脱除轻组分杂质。
本发明基于电解硫酸钠综合处理铅锌冶炼废水的方法是这样实现的：包括电解、硫化氢制备、废水处理步骤，具体内容为：A、电解：通过蠕动泵和时间自动化控制系统，分别将硫酸钠储罐及阴极液储罐中对应的硫酸钠溶液、NaOH溶液按预定间隔通入阳极室、阴极室中并通电电解，然后通过蠕动泵和时间自动化控制系统，分别将阳极室及阴极室中对应的阳极液、阴极液按预定间隔排出到硫酸储罐、NaOH储罐；同时将阴极室电解产生的氢气通入氢气储罐；B、硫化氢制备：将通入氢气储罐的氢气去除H2O和O2以提纯氢气，然后通入存储有硫磺、芳香族化合物及1，2-双（二苯基磷）乙烷熔融混合物的反应釜中搅拌反应生成硫化氢混合气体，随后将硫化氢混合气体依次通入粗品硫化氢储罐及分子筛装置，经分子筛装置中的4A分子筛吸附并干燥后依次通入硫化氢储罐、成品硫化氢罐分别脱除重组分杂质、轻组分杂质，最后制备得到高纯度硫化氢；C、废水处理：向铅锌冶炼废水中通入成品硫化氢罐中的高纯度硫化氢以脱除重金属，然后向脱除重金属的铅锌冶炼废水中通入NaOH储罐中的阴极液以降低硬度，最后向降低硬度的铅锌冶炼废水中通入硫酸储罐的阳极液以回调pH。
进一步的，所述电解步骤中硫酸钠溶液是质量百分比为10～20%的硫酸钠废水，所述NaOH溶液的质量百分比为0.4～0.6%；管道上的蠕动泵和时间自动化控制系统间隔0.5～1.5h将硫酸钠溶液通入阳极室、间隔2.5～3.5h将NaOH溶液通入阴极室、间隔0.5～1.5h将阳极室内的阳极液排出到硫酸储罐，间隔2.5～3.5h将阴极室内的阴极液排出到NaOH储罐。
进一步的，所述硫化氢制备步骤中通入氢气储罐的氢气经预加热器加热至100～120℃，然后与靶触媒催化剂接触完成靶触媒反应，得到脱氧氢气，随后再经过分子筛吸水，制备得到去除H2O和O2的氢气。
所述阳极室排出的阳极液为硫酸-硫酸钠混合溶液。
进一步的，所述硫化氢制备步骤中反应釜内的硫磺与1，2-双（二苯基磷）乙烷的质量比为400：1且硫磺与芳香族化合物的质量比为1：4，所述芳香族化合物包括对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中的一种或任意混合物，所述反应釜内的温度为50～70℃且通入的氢气流量为0.05~0.1m3/h，所述反应釜中的熔融混合物以80～100rpm/min的转速进行机械搅拌。
进一步的，所述硫化氢制备步骤中分子筛装置内的温度为30～35℃且压力为-0.01～-0.05Mpa，所述硫化氢储罐内的温度为-20～-25℃且压力为-0.08MPa并反应1～1.5h，所述成品硫化氢罐内的温度为-50～-55℃，压力设置为-0.06MPa。
本发明的有益效果为：1、本发明通过具有一膜两室的电解槽电解硫酸钠废水，通过控制电解槽内的电解工艺参数，选择性的将NaOH浓度或者硫酸浓度提高，之后采用阳离子交换膜通过离子交换得到高纯NaOH用于铅锌冶炼废水脱除钙、镁离子以降低硬度，以及得到硫酸-硫酸钠混合液用于降低硬度后的废水pH回调；此外，本发明首次将硫酸钠电解产生的H2与硫磺、有机溶剂等物质结合，制备了可以代替传统Na2S化学沉淀法的硫化氢以脱除铅锌冶炼废水中的重金属，从源头解决因Na2S投加造成的Na盐含量富集的问题，实现了硫酸钠废水的源头减排；而铅锌冶炼废水依次经脱除重金属、降低硬度和pH回调，可作为生产或绿化用水加以利用，从而实现末端零排和资源化再利用。
2、本发明通过控制通入电解槽的硫酸钠废水和低浓度NaOH溶液，在消耗硫酸钠废水的同时，还可生成烧碱、硫酸及大量的氢气和氧气，而硫酸可作为良好的浸出剂和pH调节剂回用，烧碱（NaOH）则是良好的沉淀剂回用，并且电解制备的氢气具有工艺简单、杂质（主要为氧气和水）易去除的优点，从而可减轻后期硫化氢制备的难度及成本，最终实现铅锌冶炼废水的经济、高效处理和零排放。
综上所述，本发明装置结构紧凑、方法工艺简单，实现了废水的源头减排、末端零排和资源化利用。
（发明人：朱红旭;熊国焕;刘维维;周开敏;杨勇;李昕妍;陈华君;刘艳冰;岳安磊;秦兴永;赵悠扬;闫森;刁微之）