申请日 20170731
公开（公告）日 20201110
IPC分类号 C02F1/70; C02F1/461; B22F9/24; B22F1/02; C02F101/22
摘要
本发明涉及一种硫化改性Fe‑Cu双金属材料、制备方法及去除含铬废水的方法，该材料中硫铁摩尔比为(0.05‑0.06)：1，铁铜质量比为10:(0.1‑4)。制备方法，包括：在酸性环境的缓冲溶液中将零价铁与可溶性硫化盐的反应得硫化改性零价铁的步骤；以及，硫化改性零价铁与二价铜盐置换反应得硫化改性Fe‑Cu双金属材料的步骤。本发明对于重金属铬的去除效率远大于零价铁对铬的去除效率,同时反应活性也高于硫化改性零价铁材料和Fe‑Cu双金属材料,有效加速污染物的去除；并且具有药剂投加量少、反应速率快、适用pH较广等优点，在含重金属的废水处理方面具有广泛的应用前景。
权利要求书
1.一种处理含铬废水的硫化改性Fe-Cu双金属材料的制备方法，该材料中硫铁摩尔比为（0.05-0.06）：1，铁铜质量比为10:（0.1-4）；包括：
在酸性环境的缓冲溶液中将零价铁与可溶性硫化盐的反应得硫化改性零价铁的步骤；
以及，硫化改性零价铁与二价铜盐置换反应得硫化改性Fe-Cu双金属材料的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的缓冲溶液为醋酸一醋酸钠缓冲溶液，缓冲溶液的pH为6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性硫化盐为Na2S。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，零价铁与可溶性硫化盐的摩尔比为1：0.04-0.06。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将零价铁与可溶性硫化盐在无氧条件下反应。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以硫化改性Fe-Cu双金属材料中铁铜质量比为10:（0.1-4）控制硫化改性零价铁与二价铜盐的比例。
说明书
一种硫化改性Fe-Cu双金属材料、制备方法及去除含铬废水的 方法
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种硫化改性Fe-Cu双金属材料、制备方法及去除含铬废水的方法。
背景技术
水体中的重金属污染是目前危害较大的环境问题之一。金属加工、电镀、制革等行业排放的工业废水通常含有大量的铬离子,工业废水中的铬离子主要是六价铬的化合物,常以铬酸根离子存在,而六价铬是一种致癌物质，在不适当储存或者处理的情况下易泄露到地下水和地表水中，且其在土壤和水体中有较高的迁移率，严重危害环境和人体健康。世界卫生组织规定饮用水中六价铬的含量不得超过50μg/L，所以在工业废水排放时必须有效的去除六价铬。因此，为了缓解六价铬对环境产生的污染,需寻找一种有效的方法处理含铬废水。
零价铁因其具有较强的还原性、无毒以及铁元素丰富等特点，近年来越来越多的研究者把ZVI技术应用到去除工业废水中的重金属离子，并且取得了较好的效果。因此，用零价铁去除铬成为了一个非常活跃的研究领域。但在实际应用中零价铁仍然存在一些缺点，影响其对污染物的去除效果，如反应过程中零价铁表面会产生一层致密的钝化膜，降低其反应活性；在中性碱性条件下反应活性较低等。因此需要对零价铁进行相应的处理(酸洗、纳米零价铁、表面活性剂和双金属体系)等来提高零价铁的反应活性。
中国专利文件CN104478004A公开了一种改性FeS纳米微粒及其制备方法和应用，其中改性纳米FeS微粒包括FeS纳米微粒和交联聚乙烯吡咯烷酮，交联聚乙烯吡咯烷酮包裹于FeS纳米微粒表面形成壳核结构，交联聚乙烯吡咯烷酮与FeS纳米微粒的质量比为0.1～0.5∶1.1。改性FeS纳米微粒的制备方法具体为，将交联聚乙烯吡咯烷酮溶液与FeCl2·4H2O溶液通N2搅拌混合，然后再在通N2条件下逐滴滴加Na2S·9H2O溶液，搅拌得到改性FeS纳米微粒。本发明提供的改性FeS纳米微粒反应活性高，比表面积大，FeS纳米微粒的Fe2+和S2-都具有还原特性、可应用于含铬废水的处理，相比于目前广泛应用的零价铁纳米微粒处理效果更好。但是，上述专利所述的方法也存在一定的缺陷，制备改性FeS纳米微粒材料的过程中，对氧气环境的条件要求较高，需要一直通N2，材料极易被空气氧化；而且应用这种材料，所述的含铬废水的pH为3～7，不适用于碱性环境的含铬废水，pH适用范围较窄；另外，目前应用微米铁材料去除含铬废水的处理效率较低，并且同样存在着pH适用范围窄的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有的含铬废水处理材料中纳米材料制备复杂不易保存，pH适用范围较窄，而微米材料活性较低的问题，本发明提供一种硫化改性Fe-Cu双金属材料、制备方法及去除含铬废水的方法。该方法能够极大地提高铬的去除效率,并且具有环境友好、操作简单、药剂投加量少、反应速率快、适用pH较广等优点。
发明概述：
本发明将制备的硫化改性零价铁加入到含有二价铜的溶液中,在改性零价铁表面发生快速置换反应,形成改性Fe-Cu双金属材料，将材料加入到含有重金属铬的废水中，并用机械搅拌器持续搅拌，室温下由复合磁性材料与污染物反应，达到净化水体的目的。
发明详述：
本发明的技术方案如下：
一种硫化改性Fe-Cu双金属材料，该材料中硫铁摩尔比为(0.05-0.06)：1，铁铜质量比为10:(0.1-4)。
根据本发明，优选的，所述的硫化改性Fe-Cu双金属材料中硫铁摩尔比为0.056：1，铁铜质量比为10:0.5。
根据本发明，上述硫化改性Fe-Cu双金属材料的制备方法，包括：
在酸性环境的缓冲溶液中将零价铁与可溶性硫化盐反应得硫化改性零价铁的步骤；
以及，硫化改性零价铁与二价铜盐置换反应得硫化改性Fe-Cu双金属材料的步骤。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的缓冲溶液为醋酸一醋酸钠缓冲溶液，缓冲溶液的pH为6；
优选的，所述的可溶性硫化盐为Na2S；
优选的，零价铁与可溶性硫化盐的摩尔比为1：0.04-0.06。
根据本发明的制备方法，优选的，将零价铁与可溶性硫化盐在无氧条件下反应。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的二价铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜；
优选的，以硫化改性Fe-Cu双金属材料中铁铜质量比为10:(0.1-4)控制硫化改性零价铁与二价铜盐的比例。
根据本发明，上述硫化改性Fe-Cu双金属材料在处理含铬废水中的应用。
根据本发明，上述利用硫化改性Fe-Cu双金属材料去除含铬废水的方法，包括步骤如下：
向含铬废水中加入硫化改性Fe-Cu双金属材料，搅拌状态下持续反应，即完成含铬废水的处理。
根据本发明去除含铬废水的方法，优选的，0＜废水中铬的浓度≤50mg/L，进一步优选0＜废水中铬的浓度≤30mg/L。
根据本发明去除含铬废水的方法，优选的，硫化改性Fe-Cu双金属材料的投加量为0.1-1g/L废水。
根据本发明去除含铬废水的方法，优选的，搅拌反应的搅拌转速为300-500r/min，进一步优选400r/min；优选的，搅拌反应时间为10-60min。
根据本发明,反应进行到5min时，铬的去除率可达到67％,反应进行到15min后铬的去除率达98％以上。
根据本发明去除含铬废水的方法，优选的，将含铬废水调节至pH＝4-9，最优选4-5，进行去除铬的处理。
根据本发明，一种优选的，硫化改性Fe-Cu双金属材料的制备方法，包括步骤如下：
(A)向装有250mL的pH＝6的醋酸一醋酸钠缓冲溶液通氮气至其溶解氧为零,然后迅速加入1g零价铁密封并放入转速为120r/min的振荡器中震荡,在溶液中Fe2+浓度为50mg/L时加入Na2S溶液,接着放入振荡器中于25℃条件下以相同转速旋转12h,最后过滤并真空冷冻干燥得到硫化改性零价铁颗粒；
(B)将步骤(A)得到的硫化改性零价铁颗粒加入到含有二价铜溶液的细口瓶中,将装有混合溶液的细口瓶密封并放入转速为120r/min的振荡器中旋转。改性零价铁表面发生快速置换反应,形成硫化改性Fe-Cu双金属；
(C)将步骤(B)得到的产物进行固液分离，固体真空冷冻干燥，得到硫化改性Fe-Cu双金属材料。
进一步优选的，步骤(A)中Na2S溶液浓度为1mol/L,加入量为1mL；溶液中Fe2+浓度达到50mg/L所需的振荡时间为10min；
步骤(B)中二价铜溶液为CuSO4·5H2O溶液，体积为200mL，浓度为0.488g/L，加入的硫化改性零价铁颗粒量为0.5g。
本发明的特点和有益效果：
1、本发明对零价铁表面的硫化改性以及与二价铜盐反应后得到的双金属复合材料形成的原电池均增加了零价铁表面的活性位点，加速了该材料在反应过程中二价铁离子的释放，由二价铁离子将六价铬还原为三价铬，达到处理含铬废水的目的。
2、本发明对硫化改性Fe-Cu双金属材料去除含重金属铬的废水进行研究,发现硫化改性Fe-Cu双金属材料能极大地提高重金属铬的去除效率,同时反应活性也高于硫化改性零价铁材料和Fe-Cu双金属材料对铬的去除。
发明人 （许春华;贾甜甜;王亚浩;邵欠欠;）