申请日2013.06.28
公开(公告)日2014.12.31
IPC分类号C02F1/44; C02F1/04
摘要
本发明涉及一种硝基氯苯废水的强化氧化出水的深度处理及回用方法，其步骤为：将具有一定温度的硝基氯苯废水的强化氧化出水加热到预定温度;然后通过进料泵送至膜组件;对膜组件的渗透侧抽真空，在抽真空作用下，使硝基氯苯废水的强化氧化出水中的气体、水蒸汽透过膜组件的膜孔，并在膜组件的渗透侧冷凝形成产水，实现硝基氯苯废水的强化氧化出水中污染物的分离和浓缩;对膜蒸馏定期排放的少量浓水进行集中处置。本发明所述的深度处理及回用方法，进一步去除硝基氯苯废水的强化氧化出水中未能完全氧化的小分子有机物及大量的无机离子，提高水资源的利用率，最大限度降低废水排放量，充分利用强化氧化出水余热，最大限度的回收水资源和热能。
权利要求书
1.一种硝基氯苯废水的强化氧化出水的深度处理及回用方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，将具有一定温度的硝基氯苯废水的强化氧化出水加热到预定温度; 第二步，将加热到预定温度的硝基氯苯废水的强化氧化出水通过进料泵2送至膜组件3; 第三步，对膜组件3的渗透侧抽真空，在抽真空作用下，使硝基氯苯废水的强化氧化出水中的气体、水蒸汽透过膜组件3的膜孔，并在膜组件3的渗透侧冷凝形成产水，实现硝基氯苯废水的强化氧化出水中污染物的分离和浓缩; 第四步，对膜蒸馏定期排放的少量浓水进行集中处
2.如权利要求1所述的硝基氯苯废水的强化氧化出水的深度处理及回用方法，其特征在于,所述硝基氯苯废水的强化氧化出水的水质特征为：出水温度为55～65℃;pH为7.0～9.5;CODcr为80～120mg/L;色度为150～200倍、总铁含量为30～55mg/L、电导为15000～30000μs/cm，Cl-含量为100～200mg/L。
3.如权利要求1所述的硝基氯苯废水的强化氧化出水的深度处理及回用方法，其特征在于：第一步中所述对硝基氯苯废水的强化氧化出水加热采用废蒸汽加热、电加热、工业废热加热、太阳能加热中的任意一种，或将前述加热方式进行组合。
4.如权利要求1所述的硝基氯苯废水的强化氧化出水的深度处理及回用方法，其特征在于：第一步中所述预定温度为65℃～80℃。
5.如权利要求1所述的硝基氯苯废水的强化氧化出水的深度处理及回用方法，其特征在于：第二步中所述膜组件3的膜材质为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯。
6.如权利要求1所述的硝基氯苯废水的强化氧化出水的深度处理及回用方法，其特征在于：第二步中所述膜组件3所采用的系统为真空膜蒸馏系统，所采用的膜组件形式为中空纤维疏水膜组件或板框式疏水膜组件，膜孔径范围为0.1～0.5μm。
7.如权利要求6所述的硝基氯苯废水的强化氧化出水的深度处理及回用方法，其特征在于：膜孔径范围为0.15～0.2μm。
8.如权利要求6所述的硝基氯苯废水的强化氧化出水的深度处理及回用方法，其特征在于：所述中空纤维疏水膜组件或板框式疏水膜组件中的中空纤维膜采用内压式操作，即膜蒸馏进水走中空纤维膜孔内，膜管程抽真空形成负压使得蒸汽透过膜孔经冷凝形成产水。
9.如权利要求6所述的硝基氯苯废水的强化氧化出水的深度处理及回用方法，其特征在于，所述膜组件3的真空膜蒸馏的操作条件为：硝基氯苯废水的强化氧化出水pH7.0～9.5，硝基氯苯废水的强化氧化出水进入膜组件3的流速0.6～1.0 m/s，冷侧真空度-0.075～-0.095MPa。
10.如权利要求6所述的硝基氯苯废水的强化氧化出水的深度处理及回用方法，其特征在于：硝基氯苯废水的强化氧化出水的浓缩倍数控制在6～7倍; 真空膜蒸馏系统的运行通量范围为8～35L/m2·h，真空膜蒸馏系统的脱盐率高于99%。
说明书
一种硝基氯苯废水的强化氧化出水的深度处理及回用方法;发明涉及硝基氯苯废水的强化氧化出水的处理工艺，具体说是一种硝基氯苯废水的强化氧化出水的深度处理及回用方法。尤指利用膜蒸馏技术(真空膜蒸馏技术)处理硝基氯苯废水的强化氧化出水的 方法。
背景技术
硝基氯苯是制备医药、偶氮染料和硫化染料的中间体，也是制造农药、橡胶的原料。硝基氯苯的生产是以氯苯为原料，采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂进行硝化，硝化得到的粗品需要经过碱洗和水洗，然后用精馏塔进行分离提纯，得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。采用上述生产工艺，生产每吨硝基氯苯产品将产生1.2～1.8t硝基氯苯生产工艺废水(简称硝基氯苯废水)，该硝基氯苯生产工艺废水主要含硝基氯苯、硝基苯酚等污染物，上述物质均对人体有害，具有致突变、致畸和致癌性，在废水排放标准中受到严格控制，GB8978-1996中硝基氯苯和酚类物质的最高允许排放质量浓度为5mg/L(三级标准)，目前硝基氯苯生产企业能达到这个排放标准的很少。硝基氯苯生产工艺废水具有色度高、盐分高、难生物降解等特点。该硝基氯苯生产工艺废水经汽提回收大量的有机物，汽提塔塔釜出水温度在80～95℃之间，汽提塔塔釜出水再经强化氧化去除该出水中的有机物后，得到硝基氯苯废水的强化氧化出水，该硝基氯苯废水的强化氧化出水为高温工艺废水，如对硝基氯苯废水的强化氧化出水进一步处理(深度处理)，去除其中含有的小分子有机物及无机盐，不仅可以将硝基氯苯废水的强化氧化出水得到深度处理回用，而且还可回收大量的低温潜热实现节水节能的目的。中国专利CN102372356A公开了一种由1,2,3-三氯苯合成4,6- 二硝基-1,2,3-三氯苯过程中洗涤水的处理方法，即将反应器内呈强酸性的洗水升温至60～90℃，然后连续加入氧化剂硫酸亚铁和双氧水，维持此反应温度10～50min。该发明中所述的硝基氯苯的氧化反应温和，对水洗中有机物的氧化彻底，工艺简单，劳动强度低。中国专利CN102417265A公开了一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法，该发明方法主要包括以下步骤：1.废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行间接换热冷却后直接回用于生产工艺;2.把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水pH调节至酸性;3.对pH呈酸性的废水进行催化氧化处理，氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸铜。该发明可以有效降低废水的色度、TOC和硝基氯苯含量。中国专利ZL102040302公开了一种硝基氯苯生产废水的处理方法，该发明的技术方案为：一种硝基氯苯生产废水的处理方法，涉及有机化工废水的处理方法，包含如下步骤：1.废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺;2.把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至酸性;3.对pH呈酸性的废水进行催化氧化处理，氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸亚铁;4.将催化氧化处理出水的pH调节至接近中性，并进行沉淀、分解反应;5.将反应出水进行渣水分离，分离出的渣综合利用，而水则可以达标排放。中国专利CN102417263A一种治理硝基氯苯生产废水的方法，依次包括以下步骤：第一步，硝基氯苯生产废水依次与渣水分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理;第二步，把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至2.0～4.5;第三步，对调节完pH的汽提塔塔釜出水进行催化氧化处理;第四步，将催化氧化处理出水的pH调节至6.5～9，以进行溶解态铁、铜的沉淀反应以及水中残留H2O2 的分解反应;第五步，将第四步反应流出物进行渣水分离，可以采取的渣水分离措施包括重力沉降、离心沉降以及过滤，分离出的渣可采用常规方法进行处置或进行综合利用或循环使用，而分离出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标排放。中国专利CN102417264A一种处理硝基氯苯生产废水的方法，包含如下步骤：1.废水依次与沉淀分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺;2. 把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH 调节至酸性并进行催化氧化处理;3.将催化氧化处理出水的pH调节至接近中性，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留H2O2的分解反应;4.将反应流出物进行重力沉降分离，分离出的铁沉淀物全部循环使用，而分离出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标 排放。该发明所述的方法，可以有效降低废水的色度、COD以及硝基氯苯含量，实现废水达标排放。
虽然上述专利均采用强化氧化的方法从不同角度进行了硝基氯苯废水的中高浓度有机物的氧化处理，出水COD、色度均能达到达标排放的标准，但上述专利并未对达标后的硝基氯苯废水的强化氧化出水进行深度处理及回用。
此外，中国专利CN101993165A公开了一种硝基氯苯高盐有机废水采用“调酸+膜蒸馏+反渗透+冷却结晶”的工艺流程，虽然该专利对硝基氯苯高盐废水不经氧化采用膜技术直接回用方法进行了限定，但硝基氯苯废水中的高浓度有机物并未得到有效消解，采用该专利技术获得的结晶物中含有较高浓度的硝基氯苯和硝基酚类有机物的固体污染物。有必要进行更进一步的改进。针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种硝基氯苯废水的强化氧化出水的深度处理及回用方法，进一步处理硝基氯苯废水经强化氧化处理后的高温出水(硝基氯苯废水的强化氧化出水)，进一步去除硝基氯苯废水的强化氧化出水中未能完全氧化的小分子有机物及大量的无机离子，提高水资源的利用率，最大限度降低废水排放量，充分利用硝基氯苯废水的强化氧化出水余热，最大限度的回 收水资源和热能。为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种硝基氯苯废水的强化氧化出水的深度处理及回用方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，将具有一定温度的硝基氯苯废水的强化氧化出水加热到预定温度; 第二步，将加热到预定温度的硝基氯苯废水的强化氧化出水通过进料泵2送至膜组件3; 第三步，对膜组件3的渗透侧抽真空，在抽真空作用下，使硝基氯苯废水的强化氧化出水中的气体、水蒸汽透过膜组件3的膜孔，并在膜组件3的渗透侧冷凝形成产水，实现硝基氯苯废水的强化氧化出水中污染物的分离和浓缩; 第四步，对膜蒸馏定期排放的少量浓水进行集中处置。在上述技术方案的基础上,所述硝基氯苯废水的强化氧化出水的水质特征为：出水温度为55～65℃;pH为7.0～9.5;CODcr为80～120mg/L;色度为150～200倍、总铁含量为30～55mg/L、电导为15000～30000μs/cm，Cl-含量为100～200mg/L。在上述技术方案的基础上,第一步中所述对硝基氯苯废水的强化氧化出水加热采用废蒸汽加热、电加热、工业废热加热、太阳能加热中的任意一种，或将前述加热方式进行组合。
在上述技术方案的基础上,第一步中所述预定温度为65℃～80℃。在上述技术方案的基础上,第二步中所述膜组件3的膜材质为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯。
在上述技术方案的基础上,第二步中所述膜组件3所采用的系统为真空膜蒸馏系统，所采用的膜组件形式为中空纤维疏水膜组件或板框式疏水膜组件，膜孔径范围为0.1～0.5μm。在上述技术方案的基础上,膜孔径范围为0.15～0.2μm。
在上述技术方案的基础上,所述中空纤维疏水膜组件或板框式疏水膜组件中的中空纤维膜采用内压式操作，即膜蒸馏进水走中空纤维膜孔内，膜管程抽真空形成负压使得蒸汽透过膜孔经冷凝形成产水。
在上述技术方案的基础上,所述膜组件3的真空膜蒸馏的操作条件为：硝基氯苯废水的强化氧化出水pH7.0～9.5，硝基氯苯废水的强化氧化出水进入膜组件3的流速0.6～1.0 m/s，冷侧真空度-0.075～-0.095MPa。在上述技术方案的基础上，硝基氯苯废水的强化氧化出水的浓缩倍数控制在6～7倍; 真空膜蒸馏系统的运行通量范围为8～35L/m2·h，真空膜蒸馏 系统的脱盐率高于99%。本发明所述的硝基氯苯废水的强化氧化出水的深度处理及回用方法，进一步处理硝基氯苯废水经强化氧化处理后的高温出水(硝基氯苯废水的强化氧化出水)，进一步去除硝基氯苯废水的强化氧化出水中未能完全氧化的小分子有机物及大量的无机离子，提高水资源的利用率，最大限度降低废水排放量，充分利用硝基氯苯废水的强化氧化出水余热，最大限度的回收水资源和热能。
采用本发明所述的工艺可以对经强化氧化工艺处理后得到的硝基氯苯废水的强化氧化出水进行深度处理并直接回用，工艺具有处理效率高、水资源回收率高、废水热量利用率高的优点