申请日2018.07.20
公开(公告)日2018.11.23
IPC分类号C02F1/30; C02F1/72; C02F1/74; C02F1/76; C02F1/78; C02F101/34
摘要
本发明公开了一种连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，属于废水处理领域。包括以下步骤(1)催化剂载体进入反应器;(2)载体负载金属盐溶液制备催化剂;(3)微波作用下，通入氧化剂和废水;(4)待催化剂处理效率下降至一定程度时进行催化剂再生;(5)重复步骤(3)和(4)实现连续化处理废水。本发明方法可实现催化剂制备、废水处理、催化剂再生的连续化操作，提高催化剂利用效率，从而实现低成本、高效率、连续化有效的去除废水中的有机物。
权利要求书
1.一种连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)催化剂载体从反应器上端进入反应器内部;(2)金属盐溶液从反应器上端进入反应器内部与催化剂载体接触，放空，空气吹干后进行微波处理，完成催化剂制备;(3)微波作用下，含有有机物的废水从反应器下端进入，从反应器上端流出，同时通入氧化剂;(4)待催化剂处理效率下降15%～30%，停止处理废水，放空，重复操作步骤(2);(5)重复步骤(3)和(4)，并且采用两个反应器交换操作形式，反应器A按步骤(3)处理废水时，反应器B按步骤(4)进行催化剂再生处理;当反应器B按步骤(3)处理废水时，反应器A按步骤(4)进行催化剂再生处理，如此循环处理，从而实现连续化处理废水。
2.根据权利要求1所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：催化剂载体为能够吸收微波的材料。
3.根据权利要求2所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：催化剂载体为活性炭、焦炭、碳粉、炭黑、石墨或碳化硅。
4.根据权利要求1所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：金属盐溶液为铁、钴、镍、锰、镉、钒、铜或锌的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐水溶液;金属盐溶液的摩尔浓度为0.1～1.0M。
5.根据权利要求4所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：金属盐溶液的摩尔浓度为0.5M。
6.根据权利要求1所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：步骤(3)中的氧化剂为能产生氧自由基的气体或液体。
7.根据权利要求6所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：步骤(3)中的氧化剂为空气、氧气、臭氧、双氧水或二氧化氯。
8.根据权利要求1所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：步骤(2)中，微波功率为400～2000W，微波时间为0.1～10min;金属盐溶液的流速为1～5倍柱体积/小时。
9.根据权利要求1所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：步骤(3)中，废水流速为1～100倍柱体积/小时;微波控制氧化处理后的废水的温度为30～300℃。
10.根据权利要求9所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：步骤(3)中，废水流速为1～20倍柱体积/小时;微波控制氧化处理后的废水的温度为90～110℃。
说明书
连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法
技术领域
本发明涉及一种连续式微波诱导催化氧化高浓度有机废水的方法，属于废水处理领域。
背景技术
水是人类赖以生存的宝贵资源。然而，随着现代工业生产规模的迅猛发展和扩大，生产过程中排放的大量含有难降解、有毒、有害以及氨氮化合物、悬浮物等污染物的废水，对环境的污染程度非常大，采用常规的生物或者物理化学净化等处理方法已经难以满足技术和经济要求。因此这类工业有机废水的净化处理问题已经成为目前国内外环保领域的难题之一，越来越受到人们的关注。
经典的有机废水处理方法主要是通过物理法、化学法和生物法的联合使用来进行处理的。近几十年来，水处理高级氧化技术(Advanced oxidation Process，AOP) 以其巨大的潜力以及独特的优势，在难降解持久性有机污染废水处理方面取得了巨大的进步。高级氧化技术运用氧化剂、电、光照或催化剂等，产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，使难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，达到无害化的目的，主要包括有化学(催化)氧化法、光化学(催化)氧化法、声化学(催化)氧化法、微波 (催化)氧化法等。
微波诱导催化氧化技术(MICOP)是将高强度短脉冲微波辐射聚焦到含有某些“敏化剂”的固体催化剂床表面上，通过表面点位与微波能的强烈相互作用，将微波能转变为热能，从而选择性地升高某些表面点位的温度，当反应物与其接触时就可能发生化学催化反应。活性炭的强吸波性使其可作为“敏化剂”，已广泛用于微波法治理环境污染物中。微波诱导活性炭催化氧化技术已成为国内外处理高浓度难降解有机废水的研究热点之一。
在申请号为02118708.8的中国专利中，公开了一种微波催化氧化处理难降解废水的工艺和装置，该工艺可以在低温常压下反应，工艺简单，可实现自动化。其催化剂采用可以吸附微波的碳质材料或铁磁性金属。但其催化剂是预先制备的，而且不能实现在线再生，并不能实现完全连续化。
在申请号为201610165112.1和201710359301.7的中国专利中，分别公开了两种回转式微波废水处理装置，都是采用吸附-处理-再生的步骤实现了废水的连续处理，废水中的有机物被吸附在吸附剂上，然后通过微波氧化处理对吸附剂进行再生，但吸附过程没有微波氧化的作用，再生温度、压力低，COD去除效果较差。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，该方法可实现催化剂制备、废水处理、催化剂再生的连续化操作，提高催化剂利用效率，从而实现低成本、高效率、连续化有效的去除废水中的有机物。
连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，包括以下步骤：(1)催化剂载体从反应器上端进入反应器内部;(2)金属盐溶液从反应器上端进入反应器内部与催化剂载体接触，放空，空气吹干后进行微波处理，完成催化剂制备;(3)微波作用下，含有有机物的废水从反应器下端进入，从反应器上端流出，同时通入氧化剂;(4)待催化剂处理效率下降15%～30%，停止处理废水，放空，重复操作步骤(2);(5)重复步骤(3)和(4)，并且采用两个反应器交换操作形式，反应器A按步骤(3)处理废水时，反应器B按步骤(4)进行催化剂再生处理;当反应器B按步骤(3)处理废水时，反应器A按步骤(4)进行催化剂再生处理，如此循环处理，从而实现连续化处理废水。
催化剂载体为能够吸收微波的材料，如活性炭、焦炭、碳粉、炭黑、石墨或碳化硅，最优选的为活性炭。
金属盐溶液是指铁、钴、镍、锰、镉、钒、铜、锌等过渡金属可溶性盐制备的水溶液，包括盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐;其中优选的是铁、铜、钴的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐;金属盐溶液的摩尔浓度为0.1～1.0M，优选的为0.5M。
步骤(3)中的氧化剂为能产生氧自由基的气体或液体，如空气、氧气、臭氧、双氧水或二氧化氯;优选的为空气、氧气或臭氧。
步骤(2)中，微波功率为400～2000W，微波时间为0.1～10min;优选的微波功率为700W，微波时间为2min。
步骤(2)中，金属盐溶液的体积为1～10倍柱体积，优选的为4-5倍柱体积;金属盐溶液的流速为1～5倍柱体积/小时，优选为2～3倍柱体积/小时。
步骤(3)中，废水流速为1～100倍柱体积/小时;优选的废水流速为1～20倍柱体积/小时。微波控制氧化处理后的废水的出水温度为30～300℃，更优选的是90～110℃。
本发明方法可以处理的含有有机物的废水的COD浓度为100～20000mg/L。
本发明所用的微波诱导催化氧化处理高浓度有机废水的装置包括反应装置、以及分别同反应装置相连的进料管、出料管和微波发生器;反应装置至少包含一组反应器，每组反应器由并联连接的反应器A和反应器B组成;进料管包括废水进料管、再生进料管、氧化剂进料管和氮气进料管;出料管包括处理水出料管和再生排水管;废水进料管、再生排水管、氧化剂进料管和氮气进料管分别都与反应器A和反应器B的下部连通，处理水出料管、再生进料管分别都与反应器A和反应器B的上部连通;应器A和反应器B分别与微波发生器相连。
废水进料管、再生进料管、氧化剂进料管、氮气进料管、处理水出料管和再生排水管上分别设有阀门;废水进料管、再生进料管、氧化剂进料管、氮气进料管上分别设有流量计;处理水出料管上设有温度计。
使用上述装置处理废水时，(1) 催化剂载体从反应器上端进入反应器内部，将反应器填满，形成固定床;
(2)配制金属盐溶液，通过再生进料管从反应器上端通入配好的金属盐溶液，通完金属盐溶液后，继续通入水，通过再生排水管放空反应器内的水，然后通入空气吹干;通过氮气进料管通入氮气，通过微波发生器进行微波处理，在载体上负载金属，完成金属负载催化剂制备后，停止微波，调小氮气流量，直至温度降为室温，关闭氮气;
(3)在微波的作用下，含有有机物的废水通过废水进料管从反应器下端进入，通过上述所得的负载金属的固定床后，从反应器上端处理水出料管流出;同时通过氧化剂进料管通入气体氧化剂或液体氧化剂，使废水中的有机物被氧化成为无机小分子化合物，从而达到减少污染物排放的目的;
(4)处理废水一定时间后，待催化剂处理效率下降15%～30%时(即催化剂处理效率为以前的70-85%时)，停止处理废水，放空反应器内废水，重复操作步骤(2)，实现催化剂再生;
(5)重复操作步骤(3)和(4)，并且采用两个反应器交换操作形式，反应器A按步骤(3)处理废水时，反应器B按步骤(4)进行催化剂再生处理;当反应器B按步骤(3)处理废水时，反应器A按步骤(4)进行催化剂再生处理，如此循环处理，从而实现连续化处理废水。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)利用微波效应，首次实现了催化剂制备、废水处理、催化剂再生的连续化操作，处理效率高，设备体积小，处理成本低;
(2)反应条件相对温和，安全性好;
(3)可以实现全流程连续化，操作简单，容易实现自动化生产;
(4)COD去除效果较好。